物理化学IIb市公开课获奖课件

1、 物理化学(II)PHYSICAL CHEMISTRY （18）/10/10第1页第1页/10/10第2页第2页主要内容可逆电池和可逆电极第七章（二） 可逆电池电动势及其应用可逆电池热力学电动势产生机理电极电势和电池电动势电动势测定应用/10/10第3页第3页7.6可逆电池和可逆电极电化学与热力学联系构成可逆电池必要条件可逆电极类型/10/10第4页第4页电化学与热力学联系桥梁公式:/10/10第5页第5页构成可逆电池必要条件可逆电池是一个十分主要概念，由于只有可逆电池才干进行严格热力学处理。可逆电池必须满足三个条件：第一，电极反应必须是可逆，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。 /10

2、/10第6页第6页可逆电池与不可逆电池电池充放电后，反应体系复原/10/10第7页第7页可逆电池与不可逆电池/10/10第8页第8页构成可逆电池必要条件第二，电池工作时通过电流应无限小，也就是说必须在无限靠近于平衡条件下工作。第三，其它过程可逆。满足以上条件电池即是可逆电池，构成可逆电池电极都是可逆电极。 /10/10第9页第9页构成可逆电池必要条件/10/10第10页第10页可逆电极类型金属与其阳离子构成电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子构成电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极/10/10第11页第11页第一类电极及其反应Na+(a+)|Na

3、(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)/10/10第12页第12页第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(

4、s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O/10/10第13页第13页第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)/10/10第14页第14页电动势测定

5、对消法测电动势原理对消法测电动势试验装置原则电池电动势与温度关系为何原则电池有稳定电势值/10/10第15页第15页对消法测定电动势原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU/10/10第16页第16页对消法测电动势试验装置工作电源电位计检流计原则电池待测电池/10/10第17页第17页原则电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)/10/10第18页第18页原则电池结构图/10/10第19

6、页第19页问题 为何在一定温度下，含Cd质量百分数在514%之间，原则电池电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而原则电池电动势只与镉汞齐活度相关，因此也有定值。/10/10第20页第20页问题/10/10第21页第21页原则电池电动势与温度关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-

7、 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出公式为：通常要把原则电池恒温、恒湿存储，使电动势稳定。/10/10第22页第22页7.7 可逆电池书写办法及电动势取号 可逆电池书面表示法 可逆电池电动势取号 从化学反应式设计电池/10/10第23页第23页可逆电池书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到能够忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极

8、和氧化还原电极要写出导电惰性电极， 通常是铂电极。/10/10第24页第24页可逆电池电动势取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0比如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0，则 Q r 0 ，即电池工作时从环境吸热；(E / T )p 0，则 Q r 0E(Ox|Red) 0原则氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）/10/10第52页第52页二级原则电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不以便，用有拟定电极电势甘汞

9、电极作二级原则电极。/10/10第53页第53页电池电动势计算净反应:办法一:/10/10第54页第54页办法二净反应:化学反应等温式：两种办法，结果相同/10/10第55页第55页浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3./10/10第56页第56页B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5./10/10第57页第57页电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度迁移。浓差电池特点：电池原则电动势/10/10第58页第58页液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间电迁移（

10、设通过1mol电量）整个改变/10/10第59页第59页2.液接电势计算测定液接电势，可计算离子迁移数。对1-1价电解质，设：/10/10第60页第60页对盐桥作用阐明盐桥只能减少液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才干完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子r+r-， t+t-，使Ej0。惯用饱和KCl盐桥，由于K+与Cl-迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐浓度要很高，惯用饱和溶液。/10/10第61页第61页总电动势E与Ec ，Ej关系/10/10第62页第62页7.10 电动势测定应用（2） 求离子迁移数（1） 求热力学函数改变值判断氧化还原方向（

11、3） 测平均活度系数g （4） 测定未知E$ (Ox|Red)值（5） 求 (不稳定)等（6） 测溶液pH/10/10第63页第63页（1） 求热力学函数改变值测定：应用：(1)求/10/10第64页第64页（2） 判断氧化还原方向试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原方向已知：/10/10第65页第65页（3） 求离子迁移数应用：(3)求一价离子迁移数t+，t-解出t+和t-/10/10第66页第66页（4） 测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g/10/10第67页第67页（5） 测定未知E(Ox|Red)

12、值依据德拜-休克尔公式：应用：(5)测定未知 (Ox|Red)值以对 作图图见下页：/10/10第68页第68页（5） 测定未知E$(Ox|Red)值/10/10第69页第69页（6） 求 (不稳定)设计电池，使电池反应为应用：(6)求A.求AgCl(s)/10/10第70页第70页（6） 求 (不稳定)设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-电池:B.求水/10/10第71页第71页（6） 求 (不稳定)电池:/10/10第72页第72页（6） 求 (不稳定)电池:/10/10第73页第73页（7） 测溶液pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt/10/10第74