无机化学配位滴定市公开课获奖课件

1、第15章 配位滴定一、配位滴定反应三个条件 在滴定条件下形成配合物足够稳定，配位比 恒定。 配位反应速度快。 便于检测终点。 即使配合物种类极多，但可用配位滴定反应不多。当前使用主要是一些氨羧配合剂与金属离子反应。10/10/ 12:00 AM1第1页第1页二氨羧配合剂有一类有机物能和许多金属离子形成稳定螯合物。其分子中有下列基团是起主要作用：此基团叫氨基二乙酸。即：N（CH2COOH）2由结构式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故称为氨羧化合物。与金属形成氨羧配合物，故这类化合物称为氨羧配合剂。 形成配合物时主要是其氨基上氮原子和羧基上氧原子充当配位原子。其中主要是：EDTA乙二胺四乙酸。10

2、/10/ 12:00 AM2第2页第2页三、乙二胺四乙酸1、主要性质： 乙二胺四乙酸缩写为EDTA，用H4Y表示。在水中溶解度为0.02g/100g, 故很小。为增长其水溶性，普通制成二钠盐，即：Na2H2Y，此化合物也称EDTA，在水中溶解度较大，为11.1g/100g水(约0.3molL-1)，平时用于滴定便是它。H4Y结构式下列：10/10/ 12:00 AM3第3页第3页EDTA 在任何酸度水溶液中总是以下列七种形体共存：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。 当溶液酸度改变时，其七种形体分布系数随之改变。H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6级电离。10/

3、10/ 12:00 AM4第4页第4页10/10/ 12:00 AM5第5页第5页2、EDTA螯合物EDTA能与许多金属离子生成稳定螯合物。普通情况下配位比为1：1。 10/10/ 12:00 AM6第6页第6页 EDTA 与金属离子形成螯合物分子中有五个五员环，螯合物十分稳定。 EDTA与无色金属离子形成螯合物普通是无色。EDTA与有色金属离子形成螯合物颜色是加深。 很少数高价金属离子如M（）也可与EDTA形成1：2螯合物。10/10/ 12:00 AM7第7页第7页EDTA与常见金属离子螯合物稳定常数阳离子 lgK稳 阳离子 lgK 稳Na+ 1.66 Zn2+ 16.40Li+ 2.77

4、 Pb2+ 18.30Ba2+ 7.76 Y3+ 18.09Sr2+ 8.63 Ni2+ 18.56Mg2+ 8.64 Cu2+ 18.70Ca2+ 11.00 Hg2+ 21.80Mn2+ 13.80 Cr3+ 23.40 Fe2+ 14.33 Th4+ 23.2 Ce3+ 15.98 Fe3+ 24.23Al3+ 16.11 V3+ 25.9Co2+ 16.31 Bi3+ 22.8010/10/ 12:00 AM8第8页第8页 以上数据是指无副反应情况下数据, 不能反应实际滴定过程中真实情况，配合物稳定性受两方面影响： 金属离子本身性质和外界条件。10/10/ 12:00 AM9第9页第9

5、页3、影响KMY原因： 随金属离子不同而不同； 对同一金属离子，电荷，KMY (如Fe3+、Fe2+); 溶液温度、酸度、其它配位剂等外界条件。10/10/ 12:00 AM10第10页第10页 几种影响稳定常数KMY主要原因10/10/ 12:00 AM11第11页第11页四、副反应系数1、配位稳定常数1：1配合物以Ca2+与EDTA配合物为例：其平衡常数上述平衡常数即为CaY2-配合物稳定常数K稳10/10/ 12:00 AM12第12页第12页2、副反应系数配位滴定主要是EDTA与金属离子M反应，但溶液中有其它配合剂存在，以及H+对Y有作用时，即： 这许多反应称为副反应，其影响称为副反应

6、系数。10/10/ 12:00 AM13第13页第13页酸效应和酸效应系数定义：H+离子与Y4-副反应对主反应影响称酸效应。酸效应是减少Y4-对金属配合能力作用。酸效应系数定义式为： 式中Y为参与配位EDTA浓度，即平衡浓度；CY为EDTA总浓度，即分析浓度；YH为EDTA酸效应系数。10/10/ 12:00 AM14第14页第14页 但式子很繁，计算麻烦普通可使用查表。由表15.3可知，PH越高，H+越小，酸效应也越小，因此EDTA配位能力越强。 反之，酸度越高，EDTA配位能力减少。10/10/ 12:00 AM15第15页第15页配位效应定义：当溶液中还存在其它配合剂L时，L也可和金属M

7、反应生成配合物，从而减少M，影响M和Y主反应，这种影响称为配位效应。配位效应系数定义式为：ML=CM/M式中ML为配合效应系数，M为金属平衡浓度，CM为分析浓度。配位效应计算式为：ML=1+1L + 2L2 + + nLnn为最高配位比。由式可知：L越大，配位效应影响也越大，使M参与配位能力下降越多。10/10/ 12:00 AM16第16页第16页3、配合物条件稳定常数，K稳定义：条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后实际稳定常数。其定义式：K0(MY)也称绝对稳定常数，K(MY)为条件稳定常数。10/10/ 12:00 AM17第17页第17页例1：计算PH=2.0时，ZnY条件稳定常数。

8、计算PH=5.0时，ZnY条件稳定常数。由表15.3可知， 在PH=2.0时，lgY=13.51 在PH=5.0时 ，lgY=6.45由表15.2可知，lgK稳=16.50故PH=2.0时，lg K稳= lg K稳 - lgY =16.50 - 13.51 = 2.99PH=5.0时，lg K稳= lg K稳 - lgY =16.50 - 6.45 = 10.05即：PH=2.0时，ZnY条件稳定性是很差。 PH=5.0时，ZnY条件稳定性较好。10/10/ 12:00 AM18第18页第18页例2：计算PH=5.0时，0.10M AlF63-溶液中，含有0.010 molL-1游离F-时Al

9、Y条件稳定常数。解：查表15.3有：PH=5.0时，lgY(H) = 6.45 查表15.2有：lgKAlY =1 6.11 查表(附录V): AlF63-lg 1lg 6分别为： 6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84。AlF63- = (1+1F-+2F-2+3F-3+6F-6) = 9.0109 故 lgM = 9.95因此，lg K稳= lg K稳 - lgY - lgM =16.11 - 6.45 - 9.95= - 0.29由此可知，即使AlY绝对稳定常数很大，但在0.010 molL-1 F-溶液中，AlY条件稳定常数很小，该配合物几乎都被氟化物破坏

10、掉了。10/10/ 12:00 AM19第19页第19页例3 测水硬度。用0.020moll-1 EDTA滴定0.020moll-1 Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl控制溶液pH=10。 (1) 试求达到化学计量点时，溶液中未配位Mg2+所占 百分数。 (2) 若控制溶液pH=5，则达到化学计量点时，溶液中未配位Mg2+所占百分数又为多少？10/10/ 12:00 AM20第20页第20页解 (1) 由表可知，在pH=10时，lgY(H) =0.45 由表可知，lgKMgY=8.69 由于Mg与NH3没有配位反应，因此lgMg =0 lg K/MgY= lg KMgY lg Y(H) =8.

11、69 0.45 = 8.24 化学计量点时，设所有Mg2+均形成了MgY， 即：10/10/ 12:00 AM21第21页第21页 x x 0.010-x 解得：Mg2+= x =7.410-6 moll-1 即溶液中仅有0.074%Mg2+未被EDTA滴定。10/10/ 12:00 AM22第22页第22页(2) 由表可知，在pH=5时，lgY(H) =6.45 lg K/MgY= lg KMgY lg Y(H) =8.69 6.45 = 2.24 同样可 解得：Mg2+= x =5.210-3 moll-1 即溶液中仅有48%Mg2+被EDTA滴定。 可见，在pH=5时， Mg2+与EDT

12、A配位反应进行得很不完全。因此在此条件下不能用EDTA滴定Mg2+ 。10/10/ 12:00 AM23第23页第23页五、配位滴定基本原理 本课程中滴定剂是EDTA，被测物是各种金属离子，其配位比普通是1：1，故有；C1V1 = C2V2 关系。 式中，C1为EDTA浓度，V1为EDTA体积。C2为金属离子浓度，V2为金属离子溶液体积。10/10/ 12:00 AM24第24页第24页（一）滴定曲线 酸碱滴定中滴定曲线是依据PH即H+来画。 配位滴定中滴定曲线是依据PM即M来画。故为了作配位滴定曲线，要仔细计算滴定过程中金属离子浓度M改变情况。 现以EDTA滴定Ca2+为例，计算下列；10/

13、10/ 12:00 AM25第25页第25页设：溶液PH为10.0, Ca2+ = 0.01000 molL-1, EDTA =0.01000 molL-1, VCa2+ = 20.00 mL依据以上条件查表可知， lgK(CaY) = 10.96, PH = 10 时，lgY = 0.45, 并没有其它配合剂，故 lgM = 0因此， lg K(CaY)= lg K (CaY) - lgY =10.96 - 0.45 =10.51，即 K (CaY) = 1010.51 = 3.21010.10/10/ 12:00 AM26第26页第26页1、滴定前Ca2+ = 0.01000 molL-1

14、, 故 pCa = 2.02、滴定至等当点前加入18.00ml, 19.98ml EDTA时 PCa = 3.3 PCa=5.310/10/ 12:00 AM27第27页第27页3、等当点时等当点时Ca2+和EDTA所有配位成CaY配和物，但由于化学反应可逆性，溶液中有下列平衡：其中， Ca2+ = Y故， pCa = 6.410/10/ 12:00 AM28第28页第28页4、等当点后 加入Y 20.02ml，EDTA加入过量后，克制了CaY电离，溶液中Y4-主要由过量EDTA 决定，故PCa=7.510/10/ 12:00 AM29第29页第29页 由同法可得出加入EDTA22.00ml时

15、，pCa = 9.5， 故作滴定曲线以下图所表示：10/10/ 12:00 AM30第30页第30页 图中PM在5.37.5为突跃范围，化学计量点在PM = 6.4处。 影响滴定曲线原因有许多，以下图所表示：10/10/ 12:00 AM31第31页第31页10/10/ 12:00 AM32第32页第32页10/10/ 12:00 AM33第33页第33页10/10/ 12:00 AM34第34页第34页(二)配位滴定中溶液酸度选择和控制由前讨论可知：若配位反应仅有酸效应，而无其它效应存在时，则：适宜酸度范围10/10/ 12:00 AM35第35页第35页由上式可知：(1) pH值越大，lg

16、Y（H）值就越小，lgKMY值越大，即配位反应进行得越完全，对滴定就越有利。 但有些金属离子在较高pH 下会水解生成M(OH)n沉淀，不利于滴定。因此pH值并非越高越好。 因此pH值有一个上限。10/10/ 12:00 AM36第36页第36页(2) pH值越小，lgY（H）值就越大，lgKMY值越小，即配位反应进行得越不完全，对滴定就越不利。 对一些稳定性高配合物，pH值稍低一些仍可进行滴定； 而对一些稳定性较差配合物而言，pH值一低， lgKMY 值太小，就不能进行滴定了。 因此pH值有一个下限。10/10/ 12:00 AM37第37页第37页 因此不同金属离子用EDTA进行滴定时，溶液

17、所需控制pH值都有一定范围。超出这个范围，不论是高或低，都不能进行准确定时地滴定。这么溶液所需控制pH值范围称为配位滴定适宜酸度范围。 10/10/ 12:00 AM38第38页第38页 适宜酸度范围上限或允许最高 pH值，取决于该金属离子不水解时所允许pH值。 适宜酸度范围下限或允许最低 pH值，取决于滴定分析所允许误差和终点检测准确度。 不同金属离子有不同最低pH值。10/10/ 12:00 AM39第39页第39页 普通，配位滴定要求是： 若允许相对误差为0.1%，则可推出： lgCM KMY 6当CM=0.01moll-1时, lgKMY 810/10/ 12:00 AM40第40页第

18、40页上式即为判断某单一金属离子能否被EDTA准确滴定依据。 即可求出各种金属离子被EDTA准确滴定期所允许最低pH值。10/10/ 12:00 AM41第41页第41页例 用EDTA滴定0.01moll-1Zn2+，其允许最低pH 值是多少？解 lgCM KMY 6 CZn= 0.01moll-1 lg KZnY=16.5 lgKMY 8 lgY（H） lg KZnY- lgKMY=16.5-8=8.5 查表 ，得pH 4 即其允许最低pH值是4。10/10/ 12:00 AM42第42页第42页（三）、酸效应曲线1、酸效应曲线绘制 伴随H+升高，K稳将下降。当H+上升到一定程度，K稳就下降

19、到不能定量滴定了。因此每种金属离子都有一个能够拟定最高允许酸度，它能够下导出： 设 CM = 0.01molL-1, PM = 0.2, 则有： lg CMKMY6 因此lgKMY8设溶液中没有其它配合剂，故只有酸效应一个副反应。10/10/ 12:00 AM43第43页第43页则有：lgKMY = lg K0MY-lgY(H)8， 故 lgY(H)lgK0MY-8 以lgY(H)为横轴，pH为纵轴将各种离子最高酸度作图可得到以下图，此曲线即为酸效应曲线。10/10/ 12:00 AM44第44页第44页10/10/ 12:00 AM45第45页第45页2、酸效应曲线用途（1）查找定量滴定某种

20、金属离子最低PH值。比如图上可知，Ca2+滴定PH不可低于7.6，Cu2+不低于3等。（2）曲线上可大体判断一下哪些离子有干扰。比如，要滴定Mg2+则Ca2+、Mn2+等位于Mg2下方离子都有干扰，而位于其上方不干扰。例： 滴Bi3+时，Mg2+、Ca2+、Cu2+等均不干扰，而Fe3+等附近也许有轻微干扰，要设法除去。10/10/ 12:00 AM46第46页第46页（3）从曲线还可看出，利用控制PH办法可进行各种离子连续滴定。例：溶液中存在Bi3+、Zn2+及Mg2+，要分别测定期能够在PH = 1时滴定Bi3+，再升高PH至45滴定Zn2+，最后升高PH至910滴定Mg2+，各离子互不干

21、扰，但滴定顺序不可颠倒。10/10/ 12:00 AM47第47页第47页(四) 金属批示剂1 定义：能与金属离子生成与本身颜色显著不同有色配合物，以指示滴定过程中金属离子浓度改变和滴定终点一个配位剂称为金属指示剂。 10/10/ 12:00 AM48第48页第48页2. 惯用金属批示剂 铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 pKa=6.3 pKa= 11.6H2In- HIn2- In3- 紫红 蓝 橙Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等不稳定固体批示剂 M - EBTpH7 1110/10

22、/ 12:00 AM49第49页第49页 M - XO 二甲酚橙（Xylenol Orange，XO） 3,3-双N,N-二(羧甲基)氨甲基-邻-甲酚磺酞 pKa=6.3H7In+ H3In- H2In4- In5- 黄 红 pH 5 6 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 2 时滴定Bi3+ pH 6.3 10/10/ 12:00 AM50第50页第50页PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚 pKa=1.9 pKa= 12.2 H2In+ HIn In- 黄绿 黄 淡红 Cu2+、Zn2+、Cd2+、

23、In3+ 等 水溶性较差，变色缓慢 加入乙醇或适当加热 M - PAN pH2 1210/10/ 12:00 AM51第51页第51页 EBT与金属离子形成配合物颜色是普通都为酒红色，因此EBT使用适宜酸度范围是pH=811。 由此可见，选取金属批示剂时必须注意选择适当酸度范围。比如：pH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作批示剂。（1）滴定前 Mg2+与EBT生成一个与其本身颜色不同配合物。10/10/ 12:00 AM52第52页第52页（2） 滴定开始至化学计量点前 滴加EDTA与溶液中Mg2+反应，生成MgY配合物。溶液颜色仍为红色。（3） 化学计量点时 Mg-EBT中Mg2+

24、被EDTA夺出，释放出EBT，从而使溶液颜色发生突变(由红蓝)，批示滴定终点到达。 红色 蓝色常见金属批示剂 见表。10/10/ 12:00 AM53第53页第53页表 常见金属批示剂10/10/ 12:00 AM54第54页第54页3、金属批示剂应具备条件 M-In配合物颜色与In颜色应显著不同。 显色反应要灵敏、快速，有良好变色可逆性。 M-In配合物稳定性要适当。 即既要有足够稳定性，又要比MY稳定性小。M-In配合物稳定性太小，终点提前，且变色不敏锐； M-In配合物稳定性太大，终点延迟。M-In配合物稳定性太大，会引发“指示剂封闭”。批示剂封闭批示剂与金属离子生成了稳定配合物 而不能

25、被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，其中， Al3+可加三乙醇胺掩蔽、 Cu2+、Ni2+用KCN掩蔽。10/10/ 12:00 AM55第55页第55页 M-In配合物要易溶于水。 不然，使终点拖长，会引起“批示剂僵化”。 In应比较稳定，便于贮藏和使用。 批示剂僵化假如批示剂与金属离子生成配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定期，批示剂与EDTA置换作用进行缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN批示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热办法避免。10/10/ 12:00 AM56第56页第56页4、批示剂选择原则 指示剂条件稳定常数 lgK

26、/MIn = lgKMn - lgIn(H) 选择要求A 、指示剂lgK/MIn应尽也许与等当点pM值一致。B 、指示剂在不同pH条件下，有时会有不同颜色，故 应选择适应于该pH条件下指示剂，在该使用条件下In颜色与配合物MIn颜色应显著不同。10/10/ 12:00 AM57第57页第57页六、提升配位滴定选择性办法1、混合离子滴定条件 当溶液中共存各种金属离子时，若要滴定某种离子，就也许互相发生干扰。 当 lgK稳C 6 时，该离子可被定量滴定。误差不超出0.1%。 当有N离子时，KMYCM /KNYCN 105 lg KMYCM - lg KNYCN 5则能够滴定M离子，而N离子不干扰。

27、10/10/ 12:00 AM58第58页第58页2、控制酸度消除干扰 在酸效应曲线上能够知道伴随pH，lgYH增大不久，故相应离子lgK稳要减少。只要使干扰离子lgKNY下降到3下列，而确保被测离子lgKMY仍8即可。例：在Pb2+、Bi3+共存时，要滴定Bi3+能够查最高酸度曲线，可知Pb2+最低pH为3.3，Bi3+为0.7左右。故总是在pH为3.30.7之间寻找。由于PbYlgK稳为18，而BiY为28左右，若使lgKPbY3，即使lgKNY = lgKPbY - lgYH 3，故lgYH lgKPbY - 3 = 18-3=15。查表可知，pH应1.3，此时lgKBiY尚有28-15

28、=138，故实际操作在11.3左右。10/10/ 12:00 AM59第59页第59页3、利用掩蔽剂消除干扰 利用控制PH值来干扰只有少数离子和少数情况下可用, 而更多主要用掩蔽剂来干扰。配位掩蔽法比如：测水中Ca2+时，Fe3+、Al3+有干扰，普通加入三乙醇胺可掩蔽之。配位滴定使用掩蔽剂(x)应满足下列条件：与干扰离子形成配合物稳定性应不小于EDTA与干扰离子稳定性，即：K(Nx)K(NY)Nx，即掩蔽剂与干扰离子配合物应无色或浅色K(Nx)K(Mx)即掩蔽剂与被测离子配合物稳定性应远小于干扰离子稳定性。10/10/ 12:00 AM60第60页第60页氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应来干扰

29、离子价态，减少其与EDTA配合物稳定性，消除其干扰。例；测Bi3+时，Fe3+有干扰, 可加Ve(抗坏血酸或盐酸羟胺)使Fe3+ Fe2+，则有：lgKFeY- = 25.1 lgKFeY2- = 14.3可使Fe Y 稳定性大大下降，可消除Fe3+干扰。10/10/ 12:00 AM61第61页第61页4、采取化学分离方法 当利用酸度和加掩蔽剂均不能排除干扰时，可采取分离方法，将被测离子提出来，再测定。但因分离手续繁多，操作不便，而且误差较大，普通尽也许少用。10/10/ 12:00 AM62第62页第62页七、滴定方式和计算1、直接滴定法 配位滴定中主要办法，计算也简便，即依据 C1V1=C2V2 关系，即可求出被测离子浓度C2，随之百分含量也可求出，即：式中，ms