高分子物理课程电子教案

1、 注意：松弛时间 max=10-1 104s, min=10-8 s ，为松弛时间谱讨论：（1） 0，低分子液体，松弛时间短 过程进行很慢t 与 同一数量级时，易观察到松弛现象3、 *高分子热运动的温度依赖性温度对高分子热运动的作用：1温度升高，活化，热运动能力增加2温度升高，自由空间 侧基运动或主链局部运动 松弛： E（松弛过程所需活化能）6.1.2 高聚物的力学状态和热转变A. 非晶高聚物6.1.2 高聚物的力学状态和热转变A. 非晶高聚物温度形变曲线（热机曲线）： 恒定外力下，等速升温，测定 -T（形变温度）关系，为温度形变曲线（热机曲线）。温度形变曲线现象：1、玻璃态：T 较低，小形变

2、，刚性固体，分子链处于“冻结”状态，普弹形变（PS、PMM）A2、玻璃化转变：链段的松弛时间 与实验测得的 t 尺度同一数量级。链段开始运动。此时的温度为玻璃化转变温度Tg。3、高弹态：T，当T Tg，形变增加，1001000%，模量下降，为105107Pa,具有高弹性，为柔软弹性体当T，形变 增加，柔性增加，卷曲度增加，共同作用，使形变 稳定，不随时间而变，曲线为平台。4、粘流态：当TTf（ 粘流态转变温度） ，T：形变继续增加粘性流体三种力学三态：根据试样的力学性质随温度变化的特征，可将非晶高聚物按温度区域不同划为三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态两种转变（温度）：Tg、 Tf相态：玻璃

3、态、高弹态、粘流态均属液相，差别在于形变能力不同，不是真正的热力学转变。原因：内部分子处于不同运动状态的宏观表现。玻璃态： T 低，分子运动能量低， 内旋转位垒，链段运动被激发通过单键内旋转改变构象，形变增加，1001000%， 模量下降，为 105107Pa,具有高弹性，为柔软弹性体当T，形变 增加，柔性增加，卷曲度增加，共同作用，使形变 稳定，不随时间而变，曲线为平台。受力时：链段运动，链蜷曲伸展 大形变，弹性回缩高弹性高弹性 /普弹性的区别：外力、形变、模量3) 粘流态：T，可逆 Tf ，粘性流动，整个分子链互相滑动的宏观表现，不B) 晶态高聚物B) 晶态高聚物非晶部分：同样发生两种转变

4、随结晶度不同，宏观表现不同轻度结晶：微晶类似交联点，明显的Tg和玻璃高弹态转变，增塑PVC中等结晶：40连续结晶相，坚硬，无明显Tg， Tm 后M小，TfTm,熔融后高弹，Tf后呈粘流，后者不希望，高温出现高弹态，这是结晶高聚物分子量通常较低的原因。6.1.3 高聚物的次级松弛次级松弛：Tg 以下，链段冻结，小尺寸运动单元的运动冻结变化过程小尺寸运动单元：侧基、支链、主链或支链上各官能团、个别链节和链段的某一局部。不同温度发生松弛过程。研究意义：通过分子运动探索高聚物的结构和性能之间内在联系的有效途径。第二节高聚物的玻璃化转变12.6.玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量高聚物发生玻璃化转变时，许

5、多物性发生急剧变化，特别是力学性能：模量：3 4 个数量级力学形态：坚硬固体柔软弹性体研究意义：玻璃化转变Tg 是高聚物的一个重要性质，具有重要的理论和实际意义。例如：对于塑料来说，Tg 为塑料使用的上限温度，对于橡胶来说，Tg 为橡胶使用的下限温度研究方法：所有在Tg转变中发生显著变化或突变的物理性质，都可用来测Tg膨胀计法线膨胀计折光指数 扩散系数等DTADSC静态法：温度形变曲线模量温度曲线动态法：自由振动、强迫振动共振、强迫振动非共振 动态模量、力学损耗随温度的变化四、利用电磁性质变化介电松弛谱核磁共振玻璃化转变理论（自学） 自由体积理论、热力学理论、动力学理论 一、自由体积理论玻璃态

6、后：等自由体积Vf影响玻璃化温度的因素凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg 有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素 Tg 升高，而增加高分子链柔性的因素 Tg 降低。一、化学结构的影响玻璃化转变：链段冻结运动的转变温度，通过单键内旋转实现 凡影响高分子链柔性的因素，都对Tg 有影响1、主链结构饱和单键：杂链高分子的柔性碳链高分子的柔性-C-C- -C-N- -C-O- PMA旋光异构：间同 全同，m-PMMA:11 5 ,iso-PMMA:45对称：旋转位阻，柔顺性，Tg，PIB PP TOC o 1-5 h z （ 2）侧基柔性：柔性，增塑作用，Tg（P110，表5 4）3、分子

7、间力的影响（ 1）侧基极性，内旋转，分子间力，Tg对于PE来说，取代基的极性 HCH3OHCN所以 Tg分别为：PE：68，PP：20，PAA（聚丙烯酸）：106，PAN（聚丙烯腈）：104（ 2）分子间氢键，Tg（ 3）离聚物：Tg，例如，PAA： 106，加入Na+后，为280，加入Cu+Tg为 500二、其它结构因素的影响1、共聚无规共聚：Tg 介于均聚物Tg之间：内增塑Gordon-Taylor:Gibbs-DiMazio:Fox:交替共聚：只有一个Tg嵌段、接枝：取决于相容性（Tg为一个或两个）2、交联交联点密度, 自由体积, 链段束缚程度,Tg 3分子量M较低时，分子量,Tg ；

8、M一定程度后，Tg变化不明显（图5 15）原因：链端链段含量随M的变化，链端链段活动能力要比中间大。4、增塑剂或稀释剂增塑剂对Tg 的影响：外增塑原因：屏蔽作用，提供空间；通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更有效。三、外界条件的影响1、升温速度升温速度,Tg 原因：粘度2、外力,Tg 3、围压力,Tg 4、测量频率松弛过程，动态法Tg，且随测量频率的增加而升高玻璃化转变的多维性第三节 高聚物的粘性流动高聚物粘性流动的特点影响粘流温度的因素高聚物的流动性表征剪切粘度的测量方法高聚物熔体的流动曲线加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响高聚物分子结

9、构因素对剪切粘度的影响剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应拉伸粘度 热塑性成型过程：塑化、流动成型、冷却固化易于加工成型高聚物的粘流温度和粘性流动规律 成型时聚集态（质量）高聚物流变学：物质流动和形变的科学6.3.1 高聚物粘性流动的特点6.3.1 高聚物粘性流动的特点1 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的小分子液体流动模型：孔穴，粘度与温度的关系： E 与碳链中碳原子数的关系高分子的流 动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现高分子流动不符合牛顿流体的流动规律牛顿流体： 物理意义、单位非牛顿流体：1流变行为与时间无关的：假塑性流体：切力变稀，原因：液层梯度取向 （水流

10、中的长绳）胀塑性流体：剪切变稠幂律公式：假塑性流体：n 1宾汉流体：塑性流体，存在 y2流变行为与时间有关的：触变液体摇凝液体高分子流动时拌有高弹形变小分子液体流动形变：完全不可逆高聚物流动形变：部分可逆原因： 高聚物流动的运动单元，各链段分段运动的总结果，伸展， 高弹形变，可逆，外力去除，可逆部分恢复高弹形变恢复：松弛过程，与柔顺性、温度有关，对高聚物成型的影响：出口胀大与高聚物性质、流动条件（M、流速、机头、T）有关内应力热处理6.3.2 影响粘流温度的因素1、分子结构的影响分子链柔顺性：柔性，位垒，链段，孔穴，活化能， Tf ,PE/PP反之： 柔性，位垒，链段，孔穴，活化能， Tf ,

11、PC/PS分子间相互作用力：作用力， Tf 原因：粘流分子间位置显著改变，作用力，必须 Tf 才能克服作用力产生分子间相对位移，PVC,PSt2、分子量的影响Tg: 链段开始运动，只与分子结构有关，与MW关系不大，Tm:整个链开始运动，与MW有关，MW，阻力 ，热运动阻力，位移困难，Tm3、粘流温度与外力大小和外力作用时间有关外力增大的实质：抵消热运动，提高跃迁几率，使重心有效位移，Tf 降低延长外力作用时间：相当于降低了粘流温度。6.3.3 高聚物的流动性表征剪切粘度：速度梯度场与流动方向垂直6.3.3 高聚物的流动性表征零切粘度 0：低切变速率下的粘度表观粘度 a：拉伸粘度，拉伸流动，速度

12、梯度场与流动方向平行熔融指数：1 毛细管挤出粘度计6.3.4 剪切粘度的测量方法1 毛细管挤出粘度计非牛顿性改正入口改正缺点：同轴圆筒粘度计原理示意图： s,r校正： = BM / 同轴圆筒粘度计优点、缺点锥板粘度计原理示意图：锥板粘度计优点、缺点落球粘度计原理示意图：落球粘度计优点、缺点6.3.5 高聚物熔体的流动曲线牛顿流体的流动曲线：p274, 图 6 52高聚物熔体的流动曲线：三个区域p275, 图6 53第一牛顿区n=1, lgK = lg 0假塑性区dlg s / dlgr = n a 高聚物熔体的流动曲线解释：链缠结观点M Mc，链纠缠、范德华力物理交联点，动态平衡拟网状结构。r

13、 较低时，拟网状结构来得及重建第一牛顿区；r 增大，破坏重建 a 降低假塑性区；r 继续增大，破坏完全来不及重建 最小，第二牛顿区r 进一步增大，高度取向， 再次升高膨胀区，最后湍流6.3.616.3.61加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响 温度T , 自由体积，链段活动能力，流动性， 在高聚物加工中，T是进行粘度调节的首要手段，P277，图6 57各高聚物的表观粘度表现出不同的温度敏感性， E 高， 对 T 变化较敏感, E 越大，这类高聚物 对 T 变化敏感PC、 PMM，AT 50， 一数量级，此类调节流动性，改变 T很有效PE、 PP、 PF柔性， E 小，仅仅改变T不行，P277，表

14、6 16剪切速率图 6 59r 增加各种高聚物 的降低程度不同：PE，明显下降PC，下降不多剪切应力与 r 相似压力 , 自由体积，相互作用， 应用工艺条件选择的重要性：温敏性、压敏性聚合物：刚性聚合物：温敏性柔性聚合物：压敏性6.6.7 高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响MW 粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的MW , 链段数，协同位移次数， 临界分子量Mc:P282:满足加工要求的前提下，尽可能提高MWMWD 图 6 68大分子尾端对 0及流变橡胶、塑料对MWD的要求链支化6.3.8 高聚物熔体的弹性效应1 挤出物胀大2 流动不稳定和熔体破裂第七章 高聚物的力学性质第七

15、章 高聚物的力学性质第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质第二节 高弹态高聚物的力学件质第三节 高聚物的力学松弛粘弹性高分子材料力学性能：可变性范围最宽，强弱、软硬、脆韧对温度和实际的依赖性强烈粘弹性（粘液弹固）原因：结构（长链，结构层次）、分子运动（松弛，运动单元）高分子材料结构、分子热运动的特点讨论对象、内容第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质描述力学性质的基本物理量（物理意义） TOC o 1-5 h z 应力和应变P295受力方式：简单拉伸：= F / A 0， = l/l0图71简单剪切：s = F / A0 ， = tan图72均匀压缩： = P = V /V 0 图7 3弹性模

16、量弹性模量应力/ 应变 抵抗变形的能力，刚度大小简单拉伸：杨式模量：E /= （F / A 0 ）/（ l/l 0 ）简单剪切：剪切模量：Gs /= F / A 0 tan 均匀压缩：体积模量：B PV0 / V机械强度 : 材料抵抗外力破坏的能力几种常用的力学性能指标拉伸强度、模量弯曲强度、模量表 7-5 冲击强度、模量表 7-6 硬度几类高聚物的拉伸行为玻璃态高聚物的拉伸曲线3（位置、形变类型、力学特点、运动单元）A 弹性极限点A 普弹形变键长、键角B屈服点Y 屈服强迫高弹形变应变软化C断裂点B 应变硬化温度影响：1 T Tg 1 T Tg ，脆性断裂，虎克弹性体，2 T ,T Tg,3T

17、,T 4 T Tg, 玻璃态高聚物的强迫高弹形变高弹态，高弹形变，无屈服点，取向强迫高弹形变特点影响因素：强迫高弹形变特点影响因素：1 外力2 作用速度结晶高聚物的拉伸：3 温度：脆化温度Tb Tg 间 4 链的刚柔性结晶高聚物的拉伸：曲线分三段：应力 应变 - Y 点细颈扩展，完全变细，应力几乎不变重新均匀拉伸，应力- 断裂玻璃态高聚物与结晶高聚物的拉伸的区别相同点：过程弹性、屈服、发展、硬化本质高弹形变冷拉不同点：温度范围：Tb Tg， Tg Tm本质差别非晶：取向，晶态：相变硬弹性材料的拉伸应变诱发塑料橡胶转变P307,P3087.1.4 高聚物的屈服高聚物类型：硬而脆：PSt、 PMM

18、、酚醛A2强而韧：PA、 PC细颈硬而强：PVC PST， 5软而韧：橡胶，增塑PVC， 20 1000软而弱：凝胶脆弱：低聚PST强弱： y/ b 软硬： E 脆韧： 屈服过程的特点：1屈服应变大，金属0.01 ， poly 0.22应变软化现象3屈服应力的应变速率依赖性：与稳定细颈的生成有关4屈服应力的温度依赖性Tb-Tg细颈高聚物的破坏和理论强度高聚物的理论强度高聚物断裂微观过程三种模型：化学键断裂：350KJ/M = 2 * 10 5 Kgf/cm 2分子间滑脱：范德华力或氢键破坏，4000 1000KJ/M部分范德华力或氢键破坏：4000 1200Kgf/cm2结论：高聚物取向差、缺

19、陷、应力集中影响高聚物实际强度的因素（本身结构、外界条件） 高分子本身结构的影响增加极性，氢键：强度PE 、 PVC、 PA 防止变脆芳杂环主侧基：模量、强度芳香尼龙、PST、 PE支化程度：拉伸，冲击HDP、E LDPE交联：强度， PE 过分交联不好分子量：拉伸、冲击，超过一定值，拉伸，冲击 SHMPE结晶和取向的影响结晶度：拉伸、弯曲、模量， 结晶度太高，冲击、伸长， 球晶取向：强度主价键，防止裂纹应力集中物的影响裂纹，银纹，裂缝产生裂纹的基本原因：力学 （图 7-32） 、环境银纹：溶剂银纹 /非溶剂银纹 / 热应力开裂/ 氧化应力开裂二者区别：排列应力发白增塑剂强度，冲击填料的影响惰

20、性填料，活性填料粉状填料木粉、C、石墨浸润，补强机理交联纤维状填料玻璃纤维、碳纤维橡胶制品（帘子线）、热固性塑料（层压）增强机理钢筋共聚和共混的影响共聚：HIPS、 ABS 共混：二者：两相结构，增韧塑料中，微粒橡胶分散，塑料连续两相相容性好坏外力作用速度和温度的影响拉伸：链段运动的松弛时间与拉伸速度的适应性图 7 34 强而韧强硬材料的破坏轨迹图 7 35冲击：T，冲击，Tg 附近，脆韧，各品种差别较小第二节 高弹态高聚物的力学性能7.2.1 橡胶的使用温度范围改善高温耐老化性能，提高耐热性橡胶的耐热性：改变橡胶的主链结构双键 不含双键主链含S、 O 主链为非碳原子改变取代基的结构带供电基与

21、吸电基SBR 与 CR、 EPR 与 FR改变交联链的结构C O C-C C-S C-S-S-C降低Tg，避免结晶，改善耐寒性降低 Tg：增加分子链活动性增塑剂、共聚避免结晶：EPR兼顾强度7.2.2 高弹性的特点弹性模量很小，而形变量很大 高弹形变末端距，回缩力小模量小T ，回缩力，模量形变需要时间蠕变、应力松弛分子间作用力、内摩擦力平衡形变时有热效应拉伸：熵减，摩擦热，结晶热7.2.3 橡胶弹性的热力学分析物理意义：36u/l=0 说明：橡胶拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵的变化：只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献熵弹性放热原因：Q = T dS dS 0, Q 0,放热第二节 高 聚物

22、的力学松弛 粘弹性7.3.1 高聚物的力学性能受力时，形变：理想弹性体 理想粘性体 高分子粘弹性 力学松弛：力学性质时间， 现象：蠕变，应力松弛、滞后、力学损耗1蠕变蠕变概念、较小外力，形变发展蠕变过程三种形变：(分子运动与变化)普弹形变：键长、键角 1，形变小，立即恢复1 = / E1高弹形变：链段伸展 2，形变逐渐回复2 = (-1 EXP( -t / E )2 = 2 / E2粘性流动：分子间滑移3，不可逆永久形变3 = t / 3材料总形变：(t) = 1 + 2 + 3 = / E1 + (1-EXP( -t / ) / E2 + t / 3线形高聚物Tg 以上的蠕变、回复曲线蠕变与

23、温度、外力的关系各高聚物在室温时的蠕变现象2应力松弛应力松弛概念：温度、形变不变，应力 = 0*EXP(- t / ) 应力松弛原因：与蠕变相似3滞后现象滞后概念：交变应力下， 落后于 滞后原因：滞后影响因素：化学结构外界条件：频率、温度4力学损耗内耗概念：滞后，循环中攻的消耗内耗影响因素：结构温度、频率模量：实数模量E贮存模量虚数模量E”损耗模量E 、 E”与频率的关系7.3.2 粘弹性的力学模型理想弹簧： = E 理想粘壶： = t /Maxwell 模型Maxwell 模型 : 理想弹簧串联 理想粘壶Maxwell 模型的蠕变过程应力松弛曲线松弛时间2 Voigt模型Voigt模型： 理

24、想弹簧并联 理想粘壶Voigt模型的蠕变曲线3四元件模型4多元件模型和松弛时间分布粘弹性与时间温度的关系 时温等效原理时温等效原理 时频等效原理移动因子aTaT = / sBoltzmann叠加原理测定高聚物粘弹性的实验方法1高温蠕变仪2应力松弛仪3动态扭摆仪4受迫共振法 5受迫振动非共振法高聚物的松弛转变及其分子机理主转变 次级松弛(b)/ ,次级松弛：侧基、链段,小范围主链运动：杂链主链上含杂原子的基团的独立运动碳链局部松弛、曲轴运动局部松弛：Tg 以下，较短链段有限振动，宽峰曲轴运动：含4个CH2以上基，120 oC晶区的松弛：晶区链段运动晶型转变晶区中链沿晶粒长度方向运动第八章聚 合 物 的 电学 性 能1 、高聚物的电绝缘性2、高聚物的导电性3、应用领域：