巨正则分布的热力学热力学

1、巨正则分布的热力学热力学第1页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾Chap.7 玻尔兹曼统计粒子的配分函数Z1基本热力学函数、内能、物态方程、熵、自由能系统的全部平衡性质第2页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾满足经典极限条件的玻色和费米系统第3页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾Chap.8 玻色统计和费米统计8.1 热力学量的统计表达式抛弃粒子轨道的概念（1）微观粒子的能量和动量是不连续的（2）微观全同粒子不可分辨（3）微观粒子的行为要满足不确定关系（4）费米子受泡利不相容原理的限制第4页，共97页，2022

2、年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾：玻色和费米系统的巨配分函数和热力学公式Bose 系统Fermi系统第5页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾： 8.2弱简并理想玻色和费米气体Chap.8 玻色统计和费米统计Chap.7中的经典极限条件（非简并条件）：所谓“弱简并条件”即气体的很大很小，但不可忽略！第6页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾： 8.2弱简并理想玻色和费米气体Bose气体Fermi气体Boltzmann气体弱简并条件下的系统内能的差异（1）第一项是根据Boltzmann分布得到的内能（2）第二项是量子统计关联所导致的附

3、加内能， 弱简并的情况下附加内能很小； Fermi气体附加内能为正 等效的排斥作用 Bose 气体附加内能为负 -等效的吸引作用第7页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾：8.3 Bose Einstein 凝聚1.理想Bose气体的化学势2.临界温度（凝聚温度）：TTc时，就有宏观量级的粒子在能级=0凝聚，这一现象称为Bose-Einstein凝聚，简称Bose凝聚。5. Bose-Einstein 凝聚的条件：4. Bose-Einstein 凝聚Bose凝聚体的E=0; P动量=0; S=0; P压强=0 3. T0K时自由电子的性质第12页，共97页，2022

4、年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体 T=0K下自由电子的性质Fermi能级0K时电子气体的压强为3.81010帕。这是一个极大的数值它是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果常称为电子气体的简并压.第13页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体T0K时电子气体热容量的估计（能量均分定理，N有效）T0K时金属中自由电子的性质金属中自由电子对热容量的贡献约为：第14页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体3. T0K时自由电子气体热容量的定量计算内能U

5、在体积V内，在 - +d 能量范围内的电子数为：电子数N将Fermi积分求出后得：进一步化简得：第15页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三知识回顾： 8.5金属中的自由电子气体T0K时，自由电子气体热容量与估算的结果仅有系数的差异根据系综理论足够低的温度下电子热容量将大于离子振动的热容量而成为对金属热容量的主要贡献。电子离子振动第16页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理Chap.9 系综理论回顾：近独立粒子平衡态统计物理的普遍理论系综理论应用系综理论可以研究互作用粒子组成的系统9.1 相空间 刘维尔定理如何描述系统的微观（力学）

6、运动状态 ？第17页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理一、相空间如果系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度为ri ，粒子数为Ni ，则系统的自由度为：说明： a）当粒子间的相互作用不能忽略时，应把系统当作一个整体考虑; b）本节主要讨论经典描述如何描述系统的微观（力学）运动状态 ？假设系统由N 个全同粒子组成，粒子的自由度为r则：系统的自由度为f = Nr第18页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理（1）相空间（ 空间）系统在某一时刻的运动状态：f 个广义坐标系统在任一时刻的的微观运动状态 ：以 共2f个

7、变量为直角坐标构成一个2f 维空间, 称为相空间(空间)f 个广义动量可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。第19页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理（2）系统的运动状态随时间的演化 系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿正则方程（）保守力系第20页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理若H不显含t，则Hh（积分常数）稳定约束的情况下：第21页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理孤立系统: 哈密顿量就是它的能量，包括1) 粒子的动能;2) 粒子相互作用的

8、势能;3) 粒子在保守力场中的势能它是 的函数,存在外场时还是外场参量的函数, 不是时间t 的显函数。第22页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理系统在相空间中的运动轨迹当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在相空间中移动，其轨道由式(9.1.1)确定轨道的运动方向完全由(qi和pi)决定哈密顿量和它的微商是单值函数经过相空间任何一点轨迹只能有一条 系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。 当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。（）第23页，共97页，20

9、22年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理能量曲面: 由于孤立系统的能量E 不随时间改变，系统的广义坐标和动量必然满足条件：构成相空间中的一个曲面，称为能量曲面。孤立系统的运动状态的代表点位于能量曲面之上.第24页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理二、刘维尔定理 (Liouvilles theorem)1、设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态 出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.（） 这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布相空间中的一个体积元时刻t，运动状态在d内的代表点数：第25页，共97页

10、，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理所设想的系统的总数 N2 、刘维尔定理及其证明1) 刘维尔定理如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。2) 刘维尔定理的证明第26页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理证明现在考虑代表点密度 随时间t 的变化当时间由t 变到t + dt 时，在 处的代表点将运动到这里现在要证明全微分第27页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理1) 考虑相空间中一个固定的体积元边界是2f 对平面时刻t,

11、 d内的代表点数时刻t + dt, d内的代表点数经dt 时间后， d内代表点数的增加第28页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理代表点需要通过2f 对边界平面才能进入或走出体积元d2) 现在计算通过平面qi进入d的代表点数d在平面qi上的边界面积在dt 时间内通过dA 进入d 的代表点必须位于以dA为底、以 为高的柱体内柱体内的代表点数是在dt 时间内通过平面qi +d qi走出d的代表点数第29页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理2)通过这对平面净进入d 的代表点数是：走进走出类似的讨论可得，在dt

12、时间内通过一对平面pi和pi +d pi净进入d的代表点数为第30页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理在dt 时间内通过d 边界进入d 内的代表点数为第31页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理刘维尔定理 Liouvilles theorem第32页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理刘维尔定理 的另一形式第33页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 相空间 刘维尔定理说明:1） 对于t -t保持不变刘维尔定理是可逆的2)刘维尔定理完全是

13、力学规律的结果，其中未引入任何统计的概念；3) 根据量子力学也可以证明刘维尔定理。第34页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三一、相空间若系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度为ri ，粒子数为Ni ，则系统的自由度为：9.1 小结9.1相空间 刘维尔定理小结以 共2f个变量为坐标构成一个2f 维空间, 称为相空间(空间)系统在某一时刻的运动状态：可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。（2）系统的运动状态随时间的演化 系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿正则方程（）（1）相空间（ 空间）当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在相空间中移动，其轨道由式(9.1.

14、1)确定第35页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三刘维尔定理 (Liouvilles theorem) 设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.（） 这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布9.1 小结2、刘维尔定理 如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。d表示时刻t，运动状态在d内的代表点数第36页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布9.2 微正则分布宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的相互作用很弱。统计物

15、理学: 研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。 例如: 如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件就是具有确定的粒子数N、体积V 和能量E 。1 统计系综1) 关于孤立系统能量的讨论：实际上系统通过其表面分子不可避免地与外界发生作用，使孤立系统的能量不具有确定的数值E而是在E 附近的一个狭窄的范围内，或者说在E到E+E之间E/E1第37页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三 这微弱的相互作用E 对系统微观状态的变化却产生巨大的影响：在给定的宏观条件下，宏观量是相应微观量在一切可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。 系统从某一初态出发沿正则方程确定的轨道运动，经过一定的时间后

16、，外界的作用使系统跃迁到E到EE内的另一状态而沿正则方程确定的另一轨道运动。这样的过程不断发生，使系统的微观状态发生极其复杂的变化。2) 宏观量与微观量的关系9.2 微正则分布第38页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三表示(一个系统)微观状态处在相空间各区域的概率总和为1 。经典理论中，取相空间中体积元将简记为：t 时刻系统微观状态处在d内的概率为分布函数已经归一化！根据统计物理的观点，与微观量B(q, p)相应的宏观物理量9.2 微正则分布第39页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三Gibbs 提出：“原来我们讨论的只是一个系统随时间 的演化过程，现在我

17、们改为同时讨论大量的结构 相同的N 个系统，这N 个系统虽然相似，但却处 在各个不同的微观状态之中，我们把这N 个系统 的集合叫作统计系综” 。3) 统计系综定义 统计系综是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。上式中，追踪一个系统从时间上求平均十分困难。9.2 微正则分布第40页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布吉布斯(Josiah Willard Gibbs，1839-1903)，美国物理学家。1858年毕业于耶鲁大学，接着攻读该大学的研究生课程。1863年

18、取得美国首批博士学位，留校讲授拉丁文和自然哲学。1866年至1869年去欧洲进修，回国后一直在耶鲁(Yale) 大学任教。1871年被任命为数理教授。第41页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布1902年吉布斯发表了巨著统计力学的基本原理，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，对统计力学给出了适用任何宏观物体的最彻底、最完整的形式。吉布斯在光学和电磁理论的研究上也有建树，并为此建立了矢量分析的方法。吉布斯被美国科学院以及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖赏。1880年他荣获美国最高科学奖-冉福特奖(Rumfor

19、d Prize)。Gibbs scientific career can be divided into four phases. Up until1879, he worked on the theory of thermodynamics. From 1880 to 1884,he worked on the field of vector analysis. From 1882 to 1889, he workedon Optics and the theory of light. After 1889, he worked on textbooks onstatistical mech

20、anics.第42页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布统计系综所包含的大量的系统中，在时刻t 运动状态处在d范围内的系统数将与 成正比。如果在时刻t ，从统计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在d 范围的概率为的系综理解：微观量B在统计系综上的平均值-系综平均值。相应地，对于量子系统，有：第43页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布系综平均值B (t )根本问题是确定系综分布函数 第44页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布二、统计系综研究孤立系统的讨论1 研究对象: 孤立系统(

21、N,V,E)为参量的系统。2 系综的分布函数 平衡状态下系统的宏观量不随时间改变 必不显含时间第45页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布刘维尔定理系统从初态出发沿正则方程确定的轨道运动，概率密度是不随时间改变的常数受外界作用发生跃迁后,系统沿E 到E+E内的另一轨道运动，概率密度仍然是不随时间改变的常数不同轨道的常数概率密度是否相同?-刘维尔定理不能回答!第46页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布3 微正则分布 假设E 到E+E 内一切轨道的常数概率密度都相等，则在E 到E+E 能量范围的所有可能的微观状态上概率密度就

22、都相等，是不随时间改变的常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布 。等概率原理是平衡态统计物理的基本假设经典表达式量子表达式第47页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布三、微正则分布的微观态数1 把经典统计理解为量子统计的经典极限, 那么对于N 个自由度为r 的全同粒子组成的系统，在能量范围EE+E 范围内的系统的微观态数2 对于多种粒子的系统i 种粒子: 自由度为ri ; 粒子数Ni第48页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.2 微正则分布3 系综理论的宏观量计算与以前方法的区别以前方法： 最概然分布下的统计结果系综理论： 所有可能的

23、微观状态上的平均值说明：二者差别很小!当相对涨落很小时，即概率分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，微观量的最概然值和平均值是相等的。第49页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 &9.2 小结9.1相空间 刘维尔定理9.2微正则分布小结Chap.9 系综理论研究互作用粒子组成的系统统计系综: 是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。第50页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三刘维尔定理 (Liouvilles theorem) 设想大量结构完全相同的系统

24、，各自从其初态出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.（） 这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布9.1 &9.2 小结2、刘维尔定理 如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。d表示时刻t，运动状态在d内的代表点数第51页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.1 &9.2 小结微正则分布 处于平衡态的孤立系统，假设E 到E+E 内一切轨道的常数概率密度都相等，则在E 到E+E 能量范围的所有可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布 。等概率原理是

25、平衡态统计物理的基本假设经典表达式量子表达式基本假设！第52页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式9.3 微正则分布的热力学公式一、微观态数与热力学几率A(2)的微观状态数： 2(N2, E2, V2)1. 微观态数考虑一个孤立系统A(0)：它由微弱相互作用的两个系统A(1) 和A(2)组成。A(1)的微观状态数： 1(N1, E1, V1)系统总的微观状态数： (0)= 1(E 1) 2 (E2)第53页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式(0) (E 1,E2) 1(E 1) 2 (E2)(0)

26、 (E 1, E(0) -E 1) 1(E 1) 2 (E(0) -E 1)令(N1, V1) 和(N2, V2) 保持不变，(E1, E2)可以改变，但E1+E2= E(0)(0)取决于E(0)在A(1)和A(2)之间的分配讨论：最概然能量与热平衡时的能量假设，当 时(0)具有极大值：这意味着A(1) 具有能量 ， A(2)具有能量 是一种最概然的能量分布; 可以认为 就是A(1)和A(2)达到热平衡时分别具有的内能。第54页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式2. 的获得系统总的微观状态数 (0)= 1(E 1) 2 (E2)上式确定热平衡时

27、的 。第55页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式3 玻耳兹曼关系令对照热力学公式 这里的讨论未涉及系统的具体性质，适用于有相互作用的粒子组成的系统。第56页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式4 平衡条件1) 类似玻耳兹曼关系的推导，可有：定义：第57页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式2) 和 的物理意义开系第58页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式热动平衡条件：第59页，共97页，2022年，5

28、月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式5. k的确定将理论用到经典理想气体：上式的理解：在经典理想气体中，分子的位置是互不相关的,一个分子出现在空间某一位置的概率与其它分子的位置无关；一个分子处在体积为V 的容器中，可能的微观状态数与V 成正比;N 个分子处在体积为V 的容器中，可能的微观状态数将与VN 成正比第60页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式对比理想气体状态方程可知：k等于玻耳兹曼常数!第61页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题

29、的方法和步骤内能、熵、物态方程都表为T、V、N的函数。第62页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体以单原子经典理想气体为例：设气体含有N个单原子分子首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数第63页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式等于3N 维空间中半径为1 的球体积(?)第64页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式第65页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式

30、忽略最后一项S是广延量最后一项除以前几项，与lnN /N 成正比，lnN N，当N 时可略。能壳宽度E对S无影响E0不切实际,S-第66页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式第67页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式第68页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式第69页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式附：3N维空间中半径为1的球体积(理想气体)K=?一种算法：另一种算法：第70页，共97页，2022年

31、，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式N为正整数时，有第71页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式附：3N维空间中半径为1的球体积(理想气体)一种算法：另一种算法：第72页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式小结9.3 微正则分布的热力学公式小结一、微观态数与热力学几率1. 微观态数孤立系统A(0) A(1) A(2)A(1) 和A(2)有微弱相互作用A(1) ：1(N1, E1, V1)；A(2) ：2(N2, E2, V2)系统总的微观状态数： (0)= 1(E 1) 2

32、 (E2) 是A(1)和A(2)达到热平衡时分别具有的内能，由下式确定：2. 确定内能 的条件第73页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式小结3 玻耳兹曼关系适用于有相互作用的粒子组成的系统！定义：4 平衡条件热动平衡条件：k的确定：将理论用到经典理想气体可知，k等于玻耳兹曼常数!第74页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式小结二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤内能、熵、物态方程都表为T、V、N的函数。第75页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的

33、热力学公式小结三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体以单原子经典理想气体为例：设气体含有N个单原子分子首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数第76页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.3 微正则分布的热力学公式小结第77页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三新课：9.10 巨正则分布9.10 巨正则分布微正则分布: 具有确定的粒子数N、体积V和内能E的 系统(孤立系N,V,E)的分布函数正则分布: 具有确定的粒子数N、体积V和温度T的 系统(闭系N,V,T)的分布函数巨正则分布： 本节讨论具有确定的体积V、温度T和化学势的系统( 开系V,T,

34、)的分布函数巨正则分布第78页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.10 巨正则分布讨论巨正则分布的必要性在有些实际问题中系统的粒子数N 不具有确定值. 例如与热源和粒子源接触而达到平衡的系统，系统与源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子，因此在系统的各个可能的微观状态中，其粒子数和能量可具有不同的数值注 源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势,达到平衡后系统将与源具有相同的温度和化学势.第79页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.10 巨正则分布1. 研究对象:巨正则系综系统A和源A r 合起来构成一个复合系统A(0)复合系统是孤立系统:具有确

35、定的粒子数N (0) 和能量E (0) 。2.巨正则系综的几率分布函数和配分函数E + Er= E(0)N + Nr= N(0)这里E E(0)N N(0)第80页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.10 巨正则分布系统处在微观状态s : (N、Es)源可处在(N(0) -N、E(0)-Es)的任何一个微观状态根据等几率原理，系统具有粒子数N，处在微观状态s 的概率Ns r(N(0) -N, E(0) - Es) ln 泰勒展开第81页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.10 巨正则分布第82页，共97页，2022年，5月20日，4点44分，星期三9.10 巨正则分布巨配分函数第