工业催化的精品课件

1、工业催化的第1页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三绪论一、催化剂工程的研究内容关于催化剂的工程问题催化剂的制造生产；催化剂的评价测试；催化剂的设计开发；催化剂的操作使用二、催化剂工程与其它学科的关系 催化剂工程立足于多学科的交界面上。如经典的催化科学和化学动力学、化学反应工程（主要研究工业反应器）、计算机应用化学和表面物理化学等。第2页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三第一章 工业催化剂概述1.1 催化剂在国计民生中的作用 本节先概括催化剂的主要作用，然后以典型的工业过程为例加以说明 一、 催化剂化学工业的基石 催化剂是化学反应的重要媒介物，是开

2、发许多化工产品生产的关键。与能源、材料和信息相关的产业，是当代社会最大和最基本的三大支柱产业。而石油化学工业与其中的材料和能源关系密切，与国家的综合国力和人民的生活水平的高低关系甚大。催化剂应用的广泛性应用催化剂具有很大的直接/间接经济效益和社会效益总之，没有催化剂，就没有近代的化学工业，催化剂是化学工业的基石。 第3页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、催化剂在各工业过程中的重要作用合成氨及合成甲醇工业石油炼制及合成燃料工业 无机化学工业基本有机合成工业三大合成工业 合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维三大合成材料是石油化工的最重要的三大下游产品，有广泛的用途和巨大的

3、经济价值。精细化工及专用化学品工业 环境化学工业第4页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三1.2 催化剂若干术语和基本概念 本节介绍的内容：催化剂的定义、特性、类型、组成；各种催化剂功能特点比较；新催化剂展望。一、 催化剂定义、特性、类型、组成催化剂和催化作用：催化剂能加速化学反应而本身不被消耗的物质。催化作用是一种化学作用，是靠少量催化剂来加速化学反应的现象。催化剂的基本特性：加快反应速度，但只能加速热力学上可能进行的化学反应；不能改变化学平衡的位置，故对正反应有效的催化剂对逆反应也有效；对反应有选择性；催化剂的分类：目前工业上用的催化剂有2000多种，有不同的分类方法

4、，按工艺与工程特点分为多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三类。 第5页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三催化剂的组成 1）多相固体催化剂：以固-气反应为多，由金属及其氧化物、硫化物、复合氧化物、固体酸碱盐等构成，以无机物为基本材质，根据它们的作用不同分为主催化剂、助催化剂、载体等。 作用多相催化剂主催化剂催化作用助催化剂提高主催化剂的活性、选择性、耐热性、抗 毒性、机械强度和寿命等。又分结构、电子和晶格缺陷助催化剂，见表1-15和1-16载体提高表面积、耐热性、机械强度，含量大于助催化剂，是活性组分的分散剂、粘合剂和支载物，见表1-17稳定剂、抑制剂稳定剂与载体

5、相似，抑制剂与助催化剂的作用相反，见表1-18第6页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 2）均相配合物催化剂 3）生物催化剂二、各类催化剂功能特点比较 多相固体催化剂：应用广；易与反应系统分离；催化过程易于控制，产品质量高；催化机理复杂。 均相配合物催化剂: 催化机理易于研究和表征；活性大于多相催化剂；与反应混合物分离困难；昂贵，中心离子多为贵金属；热稳定性较差，以致限制反应温度的提高，转化率低而催化剂耗损大；对金属反应器腐蚀严重。 生物催化剂：高效性（用量少，活性高）、高选择性（底物专一性，即每一种酶只能催化已知或一族特定底物的反应；反应专一性，即只能催化某种特定的反

6、应）、反应条件温和（常温、常压和接近中性的PH下进行）、自动调节活性（酶的活力受到多方面因素的控制，通过自动调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要）。 第7页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 三、新型催化剂展望 酶的模拟与人工合成 均相催化剂的负载化思考题按工艺与工程特点将催化剂分为哪几类；比较各类催化剂的性能特点；固体催化剂的主要成分及其作用；新型催化剂的发展方向。第8页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三第二章 工业催化剂的制造方法催化剂制造方法的意义 催化剂与所有化工产品一样，要研究其制备、性质和应用；但在组成和物理结构上不同于纯化学

7、品。工业催化剂的性能主要取决于化学组成和物理结构，即使组成相同，但若制法不同，催化剂结构性能可能会有很大差异，如苯选择加氢制备环己烷的Ni/SiO2，以超均匀沉淀法制备，可以使反应的选择性和活性比用其它方法制得的更高。可见，催化剂的仿制并不容易，这正是催化剂发明的关键所在。可以说，催化剂制造技术的发明与创新 催化剂的发明与创新 化工产品的发明与创新。本章的主要内容 主要介绍目前应用最广的多相催化剂的传统制法，主要有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法和热熔融法等，还有催化剂制造的各种新方法。第9页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2.1 沉淀法 本节主要介绍内容：沉淀法类

8、型及基本操作要点（沉淀操作实践）；沉淀操作的原理（理论基础）和技术要点；沉淀法制备催化剂的实例。 沉淀法是以沉淀操作为关键步骤，主要用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物和金属盐催化剂或载体。其基本流程为：待沉淀离子沉淀剂沉淀洗涤、干燥、焙烧、研磨、成型、活化催化剂沉淀法基本流程第10页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三一、 沉淀法类型及其操作要点 有单组分沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和超均匀沉淀法单组分沉淀法：沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备一组分沉淀物。如氧化铝载体的制备反应如下： Al3+ + OH- Al2O3nH2OAlO2- + H3O+ Al2O3nH2O共沉

9、淀法：两个以上的组分同时沉淀。如低压合成甲醇用的三组分催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备：将这三种待沉淀离子的硝酸盐混合液与Na2CO3并流加入沉淀槽，在强烈搅拌下，在恒定的温度和近中性的条件下，形成三组分沉淀。再经过后续处理得三组分催化剂。 以上两种方法的缺点：所得沉淀粒度大小和组分分布不均匀。因为在加料过程中沉淀先后形成，不可避免的存在时间差和空间差；反应时间、PH值、温度、浓度也会有差异。以下两种方法在可以不同程度上克服这些缺点。第11页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三均匀沉淀法：先将待沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合为十分均匀的体系，再改变条件，如调节温度和

10、时间，逐渐提高 PH，体系中逐渐生成沉淀剂，沉淀缓慢进行，制得颗粒均匀、比较纯净的沉淀物。如Al(OH)3的制备。在铝盐溶液中加入尿素溶化混匀，再加热到90100，此时溶液中各处的尿素同时水解，释放出OH-，其反应为：(NH4)CO3+ 3H2O2NH4+ + 2OH- + CO2 Al3+ OH- Al(OH)3超均匀沉淀法：先制成盐溶液的悬浮层（23层），再立即瞬间混合成过饱和的均匀溶液，从而得到超均匀的沉淀物。如硅酸镍催化剂的制备，顺次将硅酸钠溶液（密度0.0013 ）、20%的硝酸钠溶液（密度0.0012 ）、含硝酸镍和硝酸的溶液(密度0.0011 )在容器中形成三层立即搅拌形成过饱和

11、溶液放置数分钟或数小时，形成均匀的水凝胶或胶冻自母液分出水洗、干燥、焙烧催化剂先驱物。第12页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、沉淀操作的原理和技术要点 金属盐类和沉淀剂的选择；沉淀形成的影响因素；金属盐和沉淀剂的选择 一般首选硝酸盐提供催化剂所需要的阳离子；但金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，可溶于王水，溶解后加热驱赶硝酸得相应的氯化物，它们的浓盐酸溶液即为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸，以这种形式提供阳离子。 常用的沉淀剂：氨、氨水及碳酸铵等铵盐。若允许有钠离子，则可用NaOH或Na2CO 3 。第13页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三

12、沉淀形成的影响因素：对晶形和非晶形沉淀，温度、浓度等因素的影响不同，见下表。影响因素适宜的条件晶形沉淀非晶形沉淀浓度适当稀的溶液中进行，使沉淀颗粒较大含有适当电解质的较浓溶液中，使沉淀较紧密温度 较热，7080搅拌加料沉淀剂在不断搅拌下缓慢地加入在不断搅拌下迅速加入沉淀剂，使沉淀迅速析出第14页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 此外，还有PH的影响，因沉淀剂是碱性物质，故沉淀物的形成必然受PH影响，见45页表2-2形成各种氢氧化物沉淀的PH。 为了避免共沉淀操作时，会得到不均匀的产物，可采用两种方法使沉淀同时生成：一是将两种盐溶液同时加入到沉淀剂中；二是把两种原料分别

13、溶解在酸性和碱性溶液中，再将两溶液混合，如氧化硅-氧化铝的共沉淀可由硫酸铝和硅酸钠的稀溶液混合制得。三、沉淀的后处理沉淀的陈化和洗涤 1）陈化：沉淀形成后发生的一切不可逆变化叫沉淀的陈化，最简单的操作是沉淀形成后不立即过滤，而是与母液一起放置一段时间。 对于非晶形沉淀不采用陈化，而晶形沉淀则需要。陈化的作用主要有：细晶体逐渐溶解，沉积于粗晶体上；孔隙结构和表面积也相应变化；沉淀结构稳定化。 2）洗涤：目的是除去沉淀中的杂质。沉淀中混入杂质的原因主要有表面吸附、形成混晶和机械包裹。洗涤液为纯水，包括去离子水和蒸馏水。第15页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三干燥、焙烧和活

14、化 1）干燥：用加热的方法去除已洗净湿沉淀中的洗涤液。 2）焙烧：干燥后的热处理过程，作用是：通过物料的热分解，转化为所需要的化学成分；借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶形、粒度、孔径和比表面积等；让微晶适度烧结提高产品的机械强度。与干燥有如下不同:单元操作温度范围，烧失重干燥中等温度焙烧高温焙烧80300到600大于6001050%28%小于2%干燥与焙烧的区别第16页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三3）活化：焙烧后的物料，大 多数尚未具备催化剂的活性，必须用氢气或其它还原性气体，还原成为活拨的金属或低价氧化物，此操作叫还原或活化。 活化操作大多数在使用厂中进

15、行，有时也在制造厂中进行预活化或预还原。四、沉淀法制备催化剂的实例 见51页活性氧化铝制备第17页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2.2 浸渍法 本节内容有三部分：概述；浸渍法类型和制备实例。一、概述包括浸渍法的操作要点、特点、基本原理、活性组分在载体上的分布情况。浸渍法操作：将载体放入含有活性物质（包括助催化剂）的液体（或气体)中浸渍, 当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相似的后处理。 常用载体：氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土等，国内外市场有供应； 常用浸渍液：硝酸盐、氯化物、醋酸盐和铵盐等第18页，共127页，2022年，5月20日，

16、19点26分，星期三浸渍法的特点： 1）优点：用即成的外形和尺寸的载体，省略了催化剂的成型步骤；选择合适的载体，以提供催化剂所需的物理结构特性；因负载组分多数仅仅分布在载体表面上，故利用率高、用量少，成本低，广泛用于贵金属负载型催化剂。 2）缺点：干燥时，活性组分向外表面移动，而使其浓度降低，甚至载体未被覆盖；焙烧时，产生废气污染。浸渍法的原理：因表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在载体表面上的吸附。活性组分在载体上的分布情况：有蛋壳型、蛋白型、蛋黄型和均匀型等。第19页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、浸渍法的类型 包括过量浸渍、等体

17、积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、 流化喷洒和蒸气相浸渍；过量浸渍法：浸渍液体积超过载体可吸收的体积等体积浸渍法：浸渍液体积等于载体可吸收的体积多次浸渍法：为提高活性组分的含量而进行重复多次浸渍，每次浸渍完后，必须干燥和焙烧，以免浸渍上去的物质在下一次浸渍时又溶解。 因为：浸渍化合物的溶解度小；为避免多组分系统各组分的竞争吸附，而将各组分按次序先后浸渍。浸渍沉淀法：先浸渍后沉淀的制备方法，常用于制备某些贵金属浸渍型催化剂。浸渍液被载体吸收达到饱和后，加入沉淀剂NaOH溶液，使氯铂酸中的盐酸得以中和，使金属氯化物转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面。此法有很多优点，如Cl-易于洗净脱除；活性组分易

18、于还原；颗粒细；不产生因高温焙烧分解的氯化物污染物。流化喷洒浸渍法：浸渍液直接喷洒到反应器中处于流化态的载体上，适合于流化床反应器用的细粉催化剂。第20页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三蒸气相浸渍法：借助化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载到载体上。见56页的例子。三、制备实例 见57页的过量浸渍法和58页的多次浸渍和浸渍沉淀法。2.3 混合法一、混合法及其特点 将两种以上的物质机械混合。多组分催化剂在成型前都要进行此操作。此法操作简单，产品化学组成稳定，用于制备高含量多组分催化剂，但其分散性和均匀性较低，可通过加入表面活性剂等方法加以改善。二、混合法的类型 干混：常

19、用拌粉机和球磨机进行 湿混：多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等三、制备实例 见59页下湿混法制备固体磷酸催化剂。第21页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2.4 热熔融法一、热熔融法及其特点热熔融法：借助高温条件将各组分熔炼成为均匀分布的混合物、甚至氧化物固溶体或合金固溶体，配合必要的后续工序可制得性能优异的催化剂。 特点：催化剂的分散度、强度、活性、热稳定性和寿 命都高；操作特征是熔炼，可在电阻炉、电弧炉、感应炉等进行，属于高能耗较复杂的工艺；催化剂的性能取决于其组成和一些制备操作条件，如熔炼温度、次数、环境气氛和熔浆冷却速度等。二、制备实例 可用于氨合成或氨分解的熔铁

20、催化剂、烃类加氢或费托合成催化剂或雷尼型骨架镍催化剂等，见61页。第22页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三熔炼冷却粉碎成型干燥焙烧1、Ni-Al合金的炼制 Al先Ni后2、Ni-Al合金的沥滤 沥滤洗涤20%NaOH成品加氢用骨架镍催化剂的工业制备流程第23页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2.5 离子交换法本节的内容：首先介绍离子交换法及其特点；然后重点讲述两部分，即用无机离子交换剂制备催化剂、用有机离子交换树脂制备催化剂。一、 离子交换法及其特点、应用进展 离子交换法：以离子交换反应为主要制备工序制备催化剂的方法。以离子交换剂为载体，以阳

21、离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的负载性金属或金属离子催化剂离子交换法特点：交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的（个别不可逆）和温和的过程；与浸渍法比，负载的活性组分分散性高，尤其适合于贵金属制备；负载的活性组分粒径小，为0.34.0nm；与其它制备方法比，若活性组分相同时，此法制备的催化剂的活性和选择性更高。应用进展：48页中。第24页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、 用无机离子交换剂制备催化剂内容二部分：无机离子交换剂概述，包括组成结构、类型及其特性、制备、分子筛上的离子交换；催化剂制备实例。无机离子交换剂概

22、述 1）组成和结构：人工合成的沸石，由SIO2、Al2O3和碱金属/碱土金属组成的硅酸盐矿物。特指Na2O 、 Al2O3 、 SIO2的复合结晶氧化物。在沸石晶体内部，有许多大小相同的细微空穴和孔道，孔道能将分子大小不同的混合物分开，像筛子，故又称分子筛。 2）类型及其特性：按分子筛中各组分的含量或Si/Al不同，分为A、X、Y、ZSM等各种类型，按孔径不同，分为 3A（0.3nm左右）、4A、5A等型号。下表为几种常见的分子筛的化学组成经验式等。第25页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三常见的几种分子筛分子筛经验化学式孔径，nm耐酸热晶体结构天然方沸石3A分子筛4A

23、分子筛5A分子筛X分子筛Y分子筛丝光沸石ZSM-5Na2OAl2O3 4SIO2 2H2OK2OAl2O3 2SIO2 4.5H2ONa2OAl2O3 2SIO2 4.5H2O0.66CaO 0.33Na2OAl2O3 2SIO2 6H2ONa2OAl2O3 2.8SIO2 6H2ONa2OAl2O3 5SIO2 7H2ONa2OAl2O3 10SIO2 (失水物)Na2OAl2O3 （550）SIO2（失水物）0.280.300.40.50.80.88环8环8环12环12环10环增大第26页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 3）分子筛的一般制法：有水热合成法和碱处理

24、法。介绍前者。水热合成法分以下几步进行。 原料：Al源、Si源、碱和水； 成胶：将一定配比的上述原料混合，置于密闭的容器中 加热一定时间，沸石结晶出来； 后处理：晶化（相当于沉淀法的陈化），洗涤，干燥和焙烧。 4）分子筛上的离子交换 交换特性：分子筛可表示为如下通式Mn+ ( Al2O 3)p(SiO2) wH2O在水溶液中能与其它阳离子发生交换易析出相对稳定第27页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三可见，利用分子式上可交换阳离子的特性，用离子交换法，将Na、 H等离子被其它阳离子取代。不同的分子筛上离子交换的顺序不同，见表2-5.交换方法: 常用常压水溶液交换法（特殊

25、时用热压水溶液或气相交换），即用阳离子水溶液一次或数次常温浸渍，或动态淋洗，以其它阳离子取代原来分子筛上的Na离子，以制备对应的催化剂。必要时搅拌或加温，以强化传质。 上述操作称为分子筛催化剂的活化预处理。其工艺要求如下： 酸性：以不破坏分子筛的晶体结构为准，如（52页上）； 温度：室温100； 时间: 10min数小时； 溶液浓度：0.11mol/L分子筛催化剂制备实例：见5052页ZSM-5分子筛的制备。 第28页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三三、由离子交换树脂制备催化剂 内容分二部分；概述，包括离子交换树脂的性能特点、用途、类型和结构特点；制备实例。离子交换树

26、脂概述 1)性能特点：可在阳离子水溶液中进行离子交换；是不溶解于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，可直接用作催化剂，而且比普通的酸、碱催化剂更优越，见52页中例子；与无机离子交换剂比，性能较差，如机械强度和耐热性不高，而且再生不易。 2）用途：净水剂，制备去离子水；用于稀贵金属提纯，即湿法冶金；本身为催化剂或进一步加工为催化剂。其应用进展见53页上。第29页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 3）离子交换树脂的类型和结构特点阳离子交换树脂阴离子交换树脂骨架中的特性基团 -SO3H（强酸性）-COOH（弱酸性）=N （强碱性）伯叔胺基（弱碱性）骨架 苯乙烯与 丙烯酸等的 共聚

27、物市售形态活化态-SO3Na-SO3H=N Cl-=N OH-+制备实例C102强酸性阳离子交换树脂的制备。第30页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2.6 催化剂的成型本节内容：催化剂的形状; 成型对催化剂性能的影响；常用的成型方法。一、催化剂的形状催化剂的形状：除了市售的形状为无定形的颗粒或微球状外，还有常用的圆柱形、球形等成型催化剂，见图2-10。催化剂的形状对其性能的影响： 催化剂的形状、尺寸甚至表面粗糙度都会影响催化剂的活性、床层压力降与传热等,如下表所示形状尺寸/mm相对热传递相对活性相对压力降传统拉西环166.416100100100车轮状17171261

28、3083烃类水蒸气转化催化剂的异形化结果第31页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2）催化剂的形状、尺寸等要与反应器相匹配，服从使用性能的要求。二、成型方法对催化剂性能的影响 强制的成型方法，有时使晶体或表面结构变化，影响催化剂的活性。这是机械力和温度的综合作用，成型时的摩擦力极大，往往伴有瞬间的剧烈温升；成型可以提高催化剂的机械强度，有时要加入粘接剂（见表2-7）和润滑剂（有减少摩擦和造孔作用）。反应器催化剂的形状、尺寸等要求固定床移动床流化床悬浮床强度和粒度范围较大的成型催化剂，大于45mm强度高的小球，34mm流动性好，20150m催化剂粒子悬浮在液体中，循环流动

29、的微米或毫米级小球第32页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 三、 几种常用的成型方法 成型方法分为自然成型（滚动成球）和强制成型（压片、挤条、喷雾等），下面简单介绍压片成型：将粉末物料压制成圆柱状和拉西环等。产品形状一致、大小均匀、表面光滑和机械强度高。挤条成型：用于塑性好的泥状物料的成型。产品强度较低喷雾成型：用雾化器将溶液分散成雾状液滴，在热风中干燥而获得粉状成品。油中成型：常用于生产球形的高纯度氧化铝、硅胶和硅铝酸。将一定PH和浓度的硅或铝溶胶喷滴入加热了的煤油等矿物油柱中，由于表面张力的作用，溶胶滴迅速收缩成球状的凝胶，再经油冷硬化、水洗干燥和热处理，得到球形

30、硅胶或铝胶。第33页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三滚动成型：将干燥的粉末放在回转着的倾斜的转盘里，喷入粘合剂，因毛细管吸力的作用，润湿了的粉末粘接为很小的核，核逐渐滚动长大，成为圆球。 此法的产品粒度均匀、形状规整，较经济，但球的表面粗糙、机械强度不高，必要时，需烧结补强和球粒抛光。第34页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2.7 固体催化剂制备方法新进展近年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术的发展中，出现了一些新的制备方法，与传统的方法有原则的区别。关于新的酶和均匀配合物催化剂的及其制造方法，放在最后一章。 本节简要介绍固体工业催化剂的

31、新制法，可望在21世纪大规模使用。属于新趋势、新思路甚至是可能的前景展望。本节内容主要有：纳米材料与催化剂纳米材料简介超细粒子催化剂的制备凝胶法微乳化法气相淀积法膜催化剂第35页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三一、纳米材料与催化剂纳米材料简介：以数个纳米直径的微小粒子为基本单元构成。目前已经被众多的高新技术领域（如传感器、信息存储与转换材料等）开始应用。材料被细化到纳米级，产生很大的表面效应，其性质会发生飞跃性的突变。以Cu粒子为例说明如下粒径, nm表面积, cm3 /mol 粒径, nm表面积, cm3 /mol1000010001004.31044.31054.

32、31061014.31074.3108Cu粒子的粒径与表面积第36页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三当Cu粒子在10nm以下，即进入nm级，每个微粒约由30各原子构成，几乎全部原子都分布在nm粒子的外表面上。若将nmCu粒子用作催化剂，将对气固反应的结合能产生重大的影响。新制的金属（除贵金属外）催化剂，都会接触空气而自燃，光催化性能强化，用于废水的光催化处理，可在2分钟达到98%的无害化。 超细粒子催化剂的制备 有物理法：胶体磨、低温破碎等； 化学法（被移植或借鉴）：凝胶法、微乳化技术等 1）凝胶法（借胶体粒子的细微性制备超细粒子）：以制备PbTiO3的超细粉末为例，

33、 PbTiO3的超细粉末可以作特殊的陶瓷，也有希望作催化剂的载体，若以相似的工艺引入活性组分Fe, Cu, Ni等氧化物，可得高活性的催化剂。第37页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三nm级PbTiO3的制备示意图TiCl4溶液TiO(OH)2nm级分散胶体共沉淀脱水、烧结Pb(NO3)2溶液NH4OHNH4OHPbTiO3 细粉HNO3本系统涉及共两个相，沉淀在分散相中进行第38页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 2）微乳化法（借细小的乳液滴内形成沉淀物而细化物料）：以Rh/ZrO2催化剂的制备为例。Rh盐水溶液肼使Rh盐还原为Rh nm细晶

34、正丁醇锆环己烷微乳液40微乳内沉淀分离、洗涤、焙烧、还原Rh/ZrO2催化剂NH4OH本系统涉及两个相，沉淀在微乳液滴中进行第39页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 3）气相淀积法（借分子水平上的反应制备超细、超纯物）：气态物质在固态表面上反应，生成固态淀积物。如2CO CO2 + C 利用气相淀积反应，可制备超纯物，因为在均匀气相中一两个分子反应后从气相分别沉淀，而后积于固体表面上，此条件下其它淀积反应不可能发生；制备超细物，在分子级别上淀积的粒子；可望制备纳米级的小尺寸材料，通过适当的工艺引导，可使淀积的细粒形成一维、二维、三维的小尺寸粒子、晶须、单晶薄膜、多晶体

35、或非晶形固体。 下面是可望移植用于催化剂制备的气相淀积反应：见93页下。Pt(CO) 2Cl2 Pt + Cl2 此反应用于金属镀Pt，可望用于催化剂约500600第40页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、膜催化剂 将催化反应与膜分离结合，膜可以只起分离作用或起催化和分离双重作用。反应物吹扫气 + 产物常规催化剂膜/膜催化剂吹扫气膜催化剂原理示意图第41页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三膜催化剂引入化学反应的特点：以膜的分离作用，不断将产物从系统中分出，使转化率提高；省去复杂的分离工序；对低转化率反应和放热反应尤其适合。 膜催化剂在 200

36、1年已有美国专利申报。三、 电镀等其它方法 电镀和化学镀等金属表面处理技术已发展到用于催化剂的制备，这些移植来的方法，很有可能大有特色和前途。第42页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三思考题沉淀法类型及其操作要点；常用沉淀剂和提供金属阳离子的物质；比较晶形和非晶形沉淀的适宜操作条件；沉淀成化的作用沉淀中的杂质混入方式：可用的洗涤液是什么？沉淀的干燥、焙烧和活化的作用各是什么？浸渍法的类型及其特点；何为热熔融法？举例说明金属骨架催化剂的制法；无机离子交换剂的组成、类型和主要特点； 水热合成法制备无机离子交换剂的方法要点； 分子筛上进行离子交换的依据和方法要点； 用低硅和高

37、硅型分子筛制备氢型分子筛的方法有何不同。第43页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 离子交换树脂的类型和结构特点； 离子交换树脂主要性能特点； 离子交换树脂的用途； 催化剂的形状对其性能有何影响？ 催化剂的成型对其性能的影响； 各类反应器对催化剂形状、尺寸有何要求？ 试举出两种催化剂成型常用的方法； 纳米材料及其性能特点； 制备超细粒子催化剂的方法要点； 膜催化剂及其特点。第44页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三第三章 催化剂性能的评价、测试和表征 3.1 概述在催化剂制备完成以后，紧接着是对催化剂的性能进行各种评价、测试，以便进行比较和筛选。

38、但是催化剂的质量优劣，用什么指标表示、用何种方法和设备去测定，目前还没有统一定义或实行方法标准化，只有催化裂化等少数几个催化剂才有活性的标准评价方法。本章介绍常用的一些催化剂性能的表示和测定方法。第45页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三一、催化剂的综合性能指标 活性：改变反应速度的能力 选择性：抑制副反应的能力 使用寿命：维持一定活性水平的时间 与上述三项综合性能指标有关的是：机械强度、抗毒性、几何物理性质、宏观和微观的物理结构和经济性能等。二 本章内容 简述工业催化剂的评价、测试和表征的主要方法。 评价：对催化剂的化学活性的考察和定量描述； 测试：对催化剂物理性质的

39、测定； 表征：研讨催化剂的活性、选择性和寿命与其物理、物理化学性质之间的内在联系和规律性。 具体内容见下表第46页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三评价活性的测定和表示方法；动力学研究的意义；实验室反应器类型和主要特点；评价和动力学试验的流程和方法测试宏观物理性质粒径分布；机械强度；抗毒性；比表面和孔结构微观物理性质电子显微镜的应用，包括表面活性、金属粒子的大小的测定；X-射线衍射的应用，包括物相组成、晶鲍常数和平均晶粒的大小的测定热稳定性热分析技术在cat研究中的应用，包括差热分析和热重分析第47页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三3.2 活性

40、评价和动力学研究一、 活性的测定和表示方法活性测定方法流动法：系统开放、供料连续静态法：系统封闭、供料不连续一般流动法流动循环法催化色谱法上述方法中，除了一般流动法外，其余主要用于动力学和反应机理的研究。第48页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三活性的表示方法 1）比速率 体积比速率=1/vd/dt, 单位为mol/(cm3s) 质量比速率=1/md/dt, 单位为mol/(gs) 面积比速率=1/sd/dt, 单位为mol/(cm2s) 2）转化率=反应物A已转化量/反应物A输入量 3）选择性=目的产物的量/主要反应物的转化量 4）单程收率=目的产物的量/起始反应物的

41、量 单程收率=转化率选择性 5）空速=物料流量（体积流量）/cat的体积，即单位时间、单位体积催化剂通过的物料体积，单位是1/时间，其倒数为空时，表示反应物料与cat的平均接触时间第49页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、动力学研究的意义提供数学模型，并帮助弄清反应机理。数学模型是在较大范围内，更准确地反映温度、压力、空速等参数对反应速度、转化率和选择性的影响规律，为cat及反应器的设计提供科学依据；了解催化反应的动力学特征和反应机理。对cat的改进和发挥潜力寻找方向；有时催化剂评价时，反应条件不当或cat与反应器匹配不当，可能埋没一些筛选出的好cat。三、实验室反

42、应器基本要求：恒温性、停留时间的确切性和均匀性、产品取样和分析要容易。它决定了反应器的质量和取得的动力学数据的精度。第50页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三反应器类型及主要特点主要特点积分反应器管式固定床反应器，结构与工业反应器接近；床层长，转化率高，故分析容易；但温度的时空均一性和反应速度的精度差。分恒温和绝热两种。为保证恒温性好，可采用减小管径、用恒温导热介质、惰性物稀释cat等措施.微分反应器与积分反应器比，结构类似，但体积小得多， cat填装约10100mg；转化率在5%以下，容易达到恒温；测得相应的反应速度，但常常是初速；分析精度要求高。以上两种反应器的共同

43、特点是：结构简单；但存在温度和浓度梯度，使测得的数据可靠性下降。无梯度反应器分循环流动和理想混合系统。消除了温度和浓度梯度；可直接而准确地求出反应速度；cat的粒径与反应器的直径比不像管式反应器那样需要严格控制。第51页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三简单介绍两种无梯度反应器的构造和工作原理1）外循环式：Cat 床层循环泵F0 y0F0 yFFR yFFR yFyinyF此反应器的优点a.循环比FR/F0=2040，这就把yin- yF的微差放大为较大差 yF- y0 ，从而克服了分析的困难；b.Cat床层转化率低，温度变化小；c.通过床层的循环流量相当大，线速度大，

44、外扩散消除，浓度均一外循环式无梯度反应器示意图第52页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三缺点：循环泵制作麻烦反应器死空间太大，即自由体积/cat体积；改变条件时需要较长时间调整稳定，期间副反应易发生。2）连续搅拌釜式反应器 通过搅拌作用使气流在反应器内达到理想混合，有旋转挡板和旋转cat筐蓝等结构，后者应用较广。进口气体出口气体第53页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三四、评价和动力学试验的流程和方法流程与方法：原料的分析计量、预热、加压等 催化剂反应器 分离、分析 计算活性和选择性。 包括反应器材质的选择，温度的测量与控制，原料的加入方式，反应

45、后混合物的分析等。所用装置如中国浙江大学引进先进的自动化系统；国外新的动向将评价与物化测试装置联合应用。 cat评价与动力学研究的异同：装置流程相同；操作目的不同。Cat评价是改变cat，而进行筛选最优催化剂；而动力学研究是改变反应条件，确定其变化对cat性能的影响，确定最佳催化反应条件。第54页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三预实验 在cat评价和动力学研究之前，要进行预实验，其目的：确定消除了内扩散的cat粒度和消除了外扩散的流体速度，以获得cat本证活性和本证动力学数据。现在已经有一些方法和原则，可将宏观因素对活性的测定和动力学研究的影响减小到最低限度。 1)

46、消除内扩散的方法 a. 由大量实践经验，经过权衡内扩散、气流的管壁效应和催化剂床层的径向温差等因素，得出：反应管横截面积能并排安放612粒cat微粒，cat层高大于管径的2.53倍； b. 最好的方法是预实验，对确定的cat和反应的条件，改变其粒子的大小，测反应速度，当反应速度不变化时，表示内扩散已经消除。如丁烯-2转化为丁二烯的例子，结果见下表。第55页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三考察内扩散效应的实验结果Cat粒径/mm0.430.340.250.18丁烯-2转化率, %丁二烯的收率, %选择性, %57.653.793.253.951.896.156.954.

47、295.256.654.195.5可见，在此cat粒径测定范围内，反应速率基本一定，证明内扩散影响已经消除。2）消除外扩散的方法预实验 在cat的填装量不同而气流速度较大时，转化率相同，则外扩散影响消除。否则， cat填装量多，则转化率高，存在外扩散影响，见下图。第56页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2112有无外扩散影响的实验结果可见，低流速时，外扩散影响大；高流速时，外扩散影响小。第57页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三3.3 催化剂宏观物理性质的测定 cat的宏观物理性质主要有：粒径及其分布；机械强度；比表面、孔结构等，cat性能与其

48、宏观物理性质密切相关。一、颗粒、颗粒直径及粒径分布概念 1）颗粒晶粒颗粒粒团颗粒是由晶粒聚集成的微米级粒子，颗粒间的结合力决定了粒团（实际催化剂粒子）的抗碎和耐磨性能。第58页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 2）颗粒直径：成型粒团的尺寸（狭义的）； 3）粒径分布：粒子的各种粒级与对应尺寸颗粒出现的频率之间的关系，频率可以是颗粒的数目、质量、面积或体积等。粒径分布最简单的表示方式是直方图。图3-16.粒径分布的测定 粒径分布是表征粉末颗粒体系的必要数据。测定方法有：电子显微镜、离子沉降光散射等新方法，用于小于1nm粒子筛分法、光学显微镜法等，用于大于1nm粒子第59页

49、，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 1）电镜-小型图像仪法 方法：摄取图像，图像的统计分析（早期使用手工方法） 新进展： （1）电镜的暗场成像技术，比明场更进步，可分 辨小于5nm的颗粒； （2）小型图像仪的应用：包括图像采集和数据处理两个系统。前者由显微镜、摄像机、显示器和采集卡组成；后者是带专用软件的计算机系统。它能自动完成粒度的统计和形状分析。 我国钢铁研究总院研制的CSR98型小型图像仪，灵巧而功能全，适用于nm材料的颗粒分析。 第60页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三二、机械强度的测定 催化剂在工作情况下受到的机械破坏复杂（91页中）

50、，根据实践经验 ，应该评价其抗压碎和抗磨损性能。压碎强度均匀施压到成型催化剂颗粒至压裂为止所承受的最大负荷 1）单粒抗压强度的测定（用于大于1cm的大颗粒） 所用设备：美国材料标准试验协会（ASTM）颁布了标准 试验方法（91页下），我国普遍使用1983年化工部颁布的化肥cat测定的强度仪，原则上符合ASTM的要求。 测定结果表示：一般以正（轴向）、侧（径向）压强度表示；对球形cat，以点抗压强度表示。 测定要求: 取样要有代表性，一般为80粒，平均值出现性大于95%；温度，样品加热到400（沸石cat450500 ），在干燥箱冷却至环境温度立即测定；均匀施压。 2）堆积抗压强度的测定（用于小

51、粒径催化剂） 采用向堆积cat用活塞施压或恒压载荷的方法。结果以一定压力下生成的细粉量或生成一定细粉量所需要的压力表示。第61页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三磨损性能的试验 采用旋转磨损筒或用空气喷射粉末cat，使颗粒间或与器壁摩擦产生细粉。前者是将一定量的cat放入转动的筒内，以筛出的粉末百分含量定为磨耗。第62页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三三、cat的抗毒性及其测定 cat中毒 cat中毒：有害杂质使cat的活性、选择性和寿命降低的现象。常见的毒物有：硫化物（H2S、CS2、RSH等）；含氧化物（O2、CO、CO2、H2O等）；P、

52、As、Cl、卤素化合物、重金属化合物和金属有机化合物等。 cat中毒的原因：表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较为稳定的化合物，使活性位被钝化或永久占据。此外，cat的失活也可由积炭或结焦引起（可用蒸汽或空气烧炭进行再生）。Cat抗毒性的试验方法 1）使cat中毒后，将有毒的原料换为纯净的原料，视cat活性和选择性能否恢复。若为可逆性中毒，则有一定程度的恢复； 2）保持cat的活性、选择性在一定水平上，测毒物的最高浓度。 3）中毒后的催化剂经过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度，若为永久性中毒，则无法再生。 第63页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三四、比表面和孔

53、结构的测定 比表面和孔结构是cat的最基本的两大宏观物理性质，cat的活性、选择性和寿命等几乎所有性质都与之相关。它们的测定是cat研究中的久远的大课题，其主导的测定方法是蒸汽吸附法和压汞法。 cat的比表面的测定 cat的比表面是单位质量的内、外表面积总和，可用BET法和色谱法测定。用BET法的测定原理如下： 1）实验测定VP数据，方法有容量、重量和气相色谱法 2）将上述数据代入BET公式，作图得Vm（饱和吸附量）PV(Ps-P)=1VmC+C -1VmCPPs第64页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 3）总比表面积计算 S = VmNAm/V* （其中V*吸附质摩

54、尔体积） 此外，关于复杂cat中不同组分比表面的测定，常用化学吸附法，但目前只有少数几个cat能成功测定。Cat孔结构的测定 cat孔结构的性能指标主要有密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布。 第65页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三公式测定方法堆密度将cat装入量筒中拍打震实后测得堆体积颗粒密度先用汞置换测得V外（汞在常压下只能进入颗粒之间的空隙） ，再用V堆减去V外，得颗粒体积真密度 用氦或苯来置换，它们能填充内孔和颗粒之间的空隙，测得V外+ V内，再用V堆减去之，得 骨架体积V骨。mV骨 + V内+ V外V骨mV骨 + V内m1）密度及其测定第66页，共

55、127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2）比孔容积、孔隙率和平均孔半径 比孔容积Vg：1g催化剂的内孔体积。 比孔容积获得方法： （1）计算 Vg=1/颗粒1/ 真（2）测定：四氯化碳能在孔中充满并凝聚，测一定蒸气压力的四氯化碳在在孔中凝聚的体积即催化剂的内孔体积。孔隙率：cat内孔体积占颗粒体积的分数 = Vg 颗粒平均孔半径：以一个颗粒为准推导两式相比，得第67页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三3）孔径分布：孔容积随着孔径的变化。测定方法有气体吸附法（小于nm）和光学显微镜、压汞法（大于10nm） (1)气体吸附法法 依据：由开尔文方程给出rP关系

56、，即气体在甚小于其饱和蒸气压力下与毛细管中凝聚，而且孔径越小，则凝聚所需的压力也越小。故当蒸气压力从小增大到饱和压力时，所有的毛细孔将被充满。实验测定：VP数据则可由上述方程计算得 Pr关系，进而得孔径分布Vr 关系。第68页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 （2）压汞法 依据：汞不润湿大部分固体，所以，要使汞进入孔中，必须施压，而且孔越小，施加的压力越大。压力，MPa0.1021.0210.2101.91019.4孔半径，nm7500750757.50.75各种压力下被汞充满的孔径实验测定：VP数据则可由r = 2cos/ P（见100页上） 得 Pr关系，进而得孔

57、径分布。 现代压汞仪可以将数据的测定采集和处理合为一体。见101页上。 第69页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三3.4 cat微观性质的测定和表征 cat的微观性质或本体性质主要有表面活性、金属粒子大小及其分布，晶体的物相结构、晶鲍常数等。它们对cat性质的影响往往比宏观性质（与孔和表面积有关）更直接和复杂，测定方法也更复杂。本节以相关仪器方法为主线，例举若干测定cat微观性质的实例。一、电子显微镜在cat研究中的应用 电子显微镜：用高压（70110kV）下的电子枪射出的高速电子流为光源，其波长短而分辨率高达0.5nm， 所以，任何cat的微晶都可观察。电子显微镜分透

58、射和扫描两种。透射电镜，TEM样品足够薄（100nm）,可得十分清晰的照片扫描电镜， SEM可从固体试样表面获得图像，但放大倍数较TEM小第70页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三Cat微晶大小的测定和表征 1）浸渍液中Pt的质量分数与cat中Pt微晶的大小的关系 以2,3-二甲基丁烷的脱氢反应用催化剂Pt/C为例。先用前述方法测得其粒径分布，Pt微晶的直径用n个粒子的体积与 表面积的比表示，经过计算得出如下数据catPt质量%Pt微晶的直径，nmSw(m2/g铂)A1A2A3A4A50.120.500.902.799.33222.64.54.8140140108635

59、8可见，随着Pt质量%的减少，Pt微晶减小，表面积增大，但当Pt质量%为0.5%时，则Pt微晶和表面积均无变化。碰巧工业Pt重整cat中Pt的最佳含量是0.5%。第71页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三2）烧结对Pt大小的影响将A2样品在650烧结不同的时间，发生的变化如下表cat烧结时间，hPt微晶的直径，nmSw(m2/g铂)A2B1B2B3B402142472203235414814087796958可见，随烧结时间增加，Pt微晶迅速增大，而其表面积减小。第72页，共127页，2022年，5月20日，19点26分，星期三 3）Pt粒子的大小对cat活性、选择性的

60、影响 以上述Pt粒子大小不同的cat进行2,3-二甲基丁烷脱氢反应试验，结果是，随着Pt粒子的增大，反应活性下降而选择性（生成2,3-二甲基丁烯-1）增大。Cat微粒形态的观察 见102页下。二、 X-射线结构分析在cat研究中的应用X-射线的产生、特点 在X-射线装置中的阴极热电子在高压（104V）下加速，与阳极物质相撞，当电子被减速时，则产生连续X-射线；当阳极物质的电子受到激发而从较高能级跃迁到较低能级时，产生特征X-射线。 X-射线波长短（0.1nm），故有较高的贯穿能力和较小的干涉尺度；波长与原子半径在同一个数量级，故X-射线射到晶体物质时，产生衍射，利用X-射线衍射法可测定晶体物质