材基课件扩散

1、第三章 固体中的扩散1扩散的现象与本质物质传输方式：对流、扩散 。 与流体中的粒子类似，部分原子通过自身的热振动可以迁移它处。扩散本质：由于分子（原子）无序跃迁(热运动、布朗运动)而引起的物质迁移现象。扩散不是原子的定向移动，而是无序运动的统计结果。2实际材料中的扩散举例成分均匀化如金属铸件的凝固及均匀化退火。变形材料的处理冷变形金属的回复和再结晶。陶瓷材料制备陶瓷或粉末冶金的烧结。固态相变扩散型相变。材料表面改性各种表面处理、半导体材料的掺杂等。 扩散是固体材料中的一个重要现象，材料中的许多物理化学过程与其有关，因此，扩散成为材料科学的主要内容之一。3扩散的分类（1）根据有无浓度变化 自扩散

2、：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大。无浓度变化。） 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化）（2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 造成浓度均匀化 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 造成浓度差异（3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。4固态扩散的条件扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须满足以下条件才能实现： （1）温度足够高； （2）时间足够长；对于溶质的扩散，还要满足： （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度

3、。5扩散定律扩散的原子理论扩散的热力学反应扩散影响扩散系数的因素本章主要内容63.1 扩散定律(对于互扩散)扩散时，虽然单个原子的热运动是完全随机的，但是宏观上往往表现出有方向性的物质传输，如浓度变化。说明一定有某种推动力存在，常见的推动力是浓度梯度。扩散方程反映了浓度与扩散量之间的关系。7（1）扩散第一定律1855年Adolf Fick在实验基础上，提出经验规律-扩散第一定律，扩散原子的扩散通量与浓度梯度成正比: J 扩散通量，单位时间通过垂直于扩散方向单位截面积的物质量；如mol/sm2D 扩散系数，量纲m2/sC 扩散物质的体积浓度，如mol/m3- 表示扩散方向与浓度梯度方向相反。8如

4、果浓度梯度随时间变化，使用第一定律就不太方便；这时需要利用第一定律的推论-扩散第二定律。9（2）扩散第二定律、为垂直于扩散方向x的两个单位截面，相距dx;J1和J2分别为扩散时进入和流出两截面的扩散通量。10这样在扩散过程中，单元体中溶质积累速率：三维情况下：如果D与浓度无关，且为各向同性，则：11（3） Fick第二定律的解非稳态扩散方程是偏微分方程，解的形式与边界条件、初始条件等有关。一般需要数值求解；但是，在边界条件、初始条件较简单时，可以求出解析解。12误差函数解设扩散系数D是常数；初始条件：t=0时, x0，C=C1， x0， C=C2边界条件：t0时, x=，C=C1, x=, C

5、=C2 13令 ，代入则 则菲克第二定律为 （1） 取试探解 代入式（1）则有（2）14比较得n=2, =1/4 代入试探解化简有积分（3）此积分与高斯误差函数相似，无法求得解析解。15令（3）成为利用边界条件，定出积分参数：16高斯误差函数17半无限边界问题X=0, C=Cs; x=,C=C0代入利用边界条件，定出积分参数18纯铁渗碳问题纯铁渗碳时，在含碳量不变的气氛中，C浓度分布的试验结果与计算结果符合很好。19抛物线规律应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。对于一定界面C， 为定值；即 渗层厚度x符合式中K为比例系数，这个关系式常称为抛物线时间规

6、律。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺。在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。202122均匀化退火若要将浓度起伏降低到原来的1/100,即所需时间晶粒细小，波长越短，耗时越短。233.2 扩散的原子理论原子跳跃与扩散间隙扩散机制柯肯达尔效应空位机制达肯方程(自修)24（1）原子跳跃与扩散设：扩散方向为x；相邻晶面1和2的溶质原子面密度为n1和n2；原子跳动频率，原子跳动到邻面的几率为P，与结构有关。25在t时间内，晶面1晶面2的原子数目为：同时，晶面2晶面1的原子数目为：t时间内，x方向的扩散净通量：26设晶面间距为，则1、2面附近的溶质体积浓度

7、为：由于两晶面距离很近，27替换n1-n2得：与扩散第一定律比较，得：这说明扩散系数与材料种类、晶体结构和温度等有关。28随机行走与扩散距离设一个原子从某点开始作无规行走。第i次行走以ri表示，经n步后，它的最终位移：行走距离：29如果每次跳动的距离相等：如果每个原子都经过n次跳动，大量原子位移平均值约为：原子跳动在各方向是等几率的，余弦项平均值为零。30考虑到n=t，r晶面间距，宏观扩散距离约为：原子迁移距离nr与宏观扩散距离的比值：例如=1010/s，1h扩散后，宏观扩散距离1mm，而每个原子平均跳跃了6公里。31原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置的扩散方式称为间隙扩散。间隙机制适

8、用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。 间隙原子扩散时，将使相邻的阵点原子位置位移，晶格局部发生瞬时畸变，这是间隙原子扩散的阻力。（2）间隙扩散机制32扩散激活能跳跃过程中克服的能垒称为扩散激活能。根据Maxwell-Boltzman定律，N个原子中，自由能大于G2、G1的原子数为：33二者的比值：若G1是位于平衡位置原子的自由能，则：这是具有跳跃条件的原子分数。34跳动频率如果原子振动频率为，溶质原子最近邻的间隙位置数为z，间隙原子跳跃频率约为间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外内能。35（3）柯肯达尔效应在黄铜表面，敷上一些很细的钼丝，然后在黄铜上镀铜。钼丝就被包围在铜和黄铜的分界面上。将它

9、们放在750保温，使Zn和Cu发生互扩散。发现钼丝向内移动，扩散后黄铜界面上有微孔。36晶格常数的变化不是钼丝移动的主要原因。实验说明，通过钼丝平面的Zn原子的扩散流大于Cu原子的扩散流。在许多合金系如Au-Ni，Cu-Ni，Cu-Zn，Fe-Ni，Ag-Zn，Ni-Co也有类似现象，而且标志物总是朝着含低熔点组元较多的一方移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。后来把这种扩散偶中由于扩散系数不同而引起对接面移动的现象称为柯肯达尔效应。37柯肯达尔效应的意义说明存在一个从铜到黄铜的净空位流，从而造成钼丝（对接面）的内移。直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。柯肯达尔

10、效应还说明，在扩散系统中，每一组元都有自己的扩散系数。长时间工作在高温的电子器件，由于点阵的变化会引起性能衰退或报废。38(4) 空位扩散机制位于晶体中正常结点的原子借助空位进行扩散称为空位扩散。适用于自扩散、溶剂组元等尺寸较大位于阵点上的原子的扩散。原子借助空位扩散时，会引起空位周围点阵局部畸变，也存在扩散能垒。39一个原子与空位交换位置，实现空位扩散需要两个条件：扩散原子附近存在空位；邻近空位的原子具有较高的能量，克服势垒。空位浓度：空位附近的原子数：40原子进入空位所需的自由能：则原子跳跃频率：扩散系数：空位扩散的激活能包括空位生成能和原子跳动激活能两部分。与间隙扩散相比，较大。41 氢

11、、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易通过间隙扩散机制在晶体中扩散。 在固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散，原子的迁移主要是通过空位扩散机制。 42Cu的扩散激活能43（5）达肯(Darken)方程（自修）Darken对Kirkendall效应进行了理论探讨。在扩散系统中引入两个坐标系：固定坐标系和与标记一起运动的动坐标系。标记的移动速度Vm，在动坐标中，整体金属相对于标记面以这个速度反向移动。44(1)扩散使得原子相对标记面迁移，扩散引起的移动通量为：(2)标记面移动产生的通量：界面速度为Vm，相应引起的移动通量为：45相对于固定坐标系中的观察者来说，A、B原子通过某一平面（如标记面）的总通量

12、JAT、JBT分别是两个移动通量的叠加：假定扩散偶各处单位体积原子数保持恒定，则JAT=-JBT。46这就是Darken公式，描述了标记面运动速度和各组元扩散系数间的关系。由于两组元的本征（内禀）扩散系数DA、DB不等，造成标记面的移动。 47浓度换算A原子的体积浓度为CA，摩尔分数为XA；B原子的体积浓度为CB，摩尔分数为XB。对于二元合金体系：XA+XB=1，且CA+CB=常数48将Darken公式代回总通量公式中，可得 称为互扩散系数，DA，DB分别叫组元A和B的本征扩散系数。 扩散第二定律中的D对于置换型溶质扩散来说就是互扩散系数 。通过测定互扩散系数，可以求得本征扩散系数。493.3

13、 扩散热力学实验证明，多数情况下，扩散物质从高浓度向低浓度方向进行顺扩散（下坡扩散），但是有时候也会发生从低浓度向高浓度方向的逆扩散（上坡扩散），如奥氏体分解、调幅分解、固溶体脱溶等相变过程中；可见，浓度梯度不是引起扩散的真正原因，化学位梯度是扩散的真正动力。50(1)扩散的驱动力物体从高处落下，是为了降低其势能；降落驱动力重力F：等压过程的状态函数G，自发过程应该是G降低的过程，溶液中以化学位来代表。51化学位多组元系统，组元i的摩尔数为ni，其化学位为：G系统自由能，nj为除i组元外其它组元的摩尔数。化学位是大量体系，增加1mol i物质后体系G的增量。52扩散驱动力对位置坐标x求导，可得

14、1mol原子受力：单个原子受力：NA是阿佛加德罗数，负号表示扩散力指向自由能下降的方向。53(2)迁移率和扩散系数降落伞的下降过程：驱动力为重力，阻力为空气浮力。当速度足够大时，驱动力等于阻力，加速度为零，速度不变。迁移率B=极限速度v/驱动力F类似地，扩散时原子受到驱动力作用，同时受到点阵原子对它的阻力，因而不能无限加速，表现出有限的前进速度。原子平均速度v=BF。54某一组元的扩散通量考虑化学位与浓度的关系55与扩散第一定律相比，得扩散系数与原子迁移率成正比，与温度密切相关。对于理想溶液或稀溶液，活度系数为常数：56(3) 上坡扩散若括号中数值小于零，D0，下坡扩散；发生上坡扩散时，浓度梯

15、度与化学位梯度不一致，逆扩散，如共析分解、脱溶等。57由于浓度与组元摩尔数成正比用浓度表示化学位驱动力：将第一定律改写成：58与第一定律 比较，有 ，可见：（1） ，即 ，J与 方向相反，顺扩散；（2） ，即 ，J与 方向相同，逆扩散。59热力学因素引起的逆扩散凹曲线段为顺扩散凸曲线段为逆扩散60碳的上坡扩散 Fe-0.4%C与Fe-0.4%C-3.8%Si扩散偶中C的扩散情况。 Si提高了C的活度和化学位，驱使C从含Si的一侧向不含Si的一侧扩散，直至C的化学位相等。碳发生了上坡扩散。61其它因素引起的上坡扩散弹性应力引起的逆扩散弯曲固溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压

16、点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散；晶体缺陷造成逆扩散如晶界能量高，吸附异类原子能量可降低，使晶界溶质原子富集发生逆扩散及刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围形成Cottrell气团。623.4 反应扩散反应扩散（相变扩散）当扩散元素的含量超过了它的溶解度，则随着扩散的进行会在表层形成新相（中间相或另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。例：将纯Fe置于一定温度的含N气氛中，随着N原子向纯Fe内部的扩散，在纯Fe表层将有N化物形成，从而提高表面硬度和耐磨性。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。63 Fe经过N化后表层N浓度分布Fe-N相图64相律解

17、释相律f=c-p+2，其中2表示压力和温度。在恒温恒压下，f=c-p。若出现两相区，说明两个相的浓度都不能改变，扩散不能发生，所以扩散过程中不能形成两相区。热力学解释两相平衡时，化学位相等，扩散元素的扩散驱动力d/dx=0 ，在此区中扩散中断，显然这是不可能的。（1）二元系扩散区域无两相区65反应扩散的速度反应扩散的速度取决于相界面反应速度（相变速度）和原子扩散速度。当扩散层较薄时，扩散速度较快；扩散层厚度与时间成正比；反之，若扩散层厚度较大，往往扩散速度相对较慢。渗层厚度由原子扩散速度控制。66扩散元素B向纯A中扩散，表面B元素浓度恒定为Cs， 扩散过程中形成相。（2）扩散控制相界面移动速度

18、67设：试样横截面积为1，在dt时间内相界面向前移动了dx；扩散组元B的净增量dm为：界面移动所需的B组元量： 是与新相组成有关的比例系数。68令二者相等，得： 层深（相界面移动）与扩散时间为抛物线关系。69界面浓度与浓度梯度在反应扩散过程中，若由内向外依次生成若干相，从一相区的宽度以及浓度差的大小，可以估计其扩散系数的相对大小。在浓差相近时，较窄的相区扩散系数较小。70在初始阶段，扩散距离短，相界面反应成为速度控制因素。如反应速率为k，则有：（3）界面反应控制界面移动反应扩散速度受相界面反应控制时，生成相的界面移动距离与时间呈线性变化规律。 713.5 影响扩散系数的因素(1) 温度(Arr

19、henius equation) D=D0exp(-Q/RT) 温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空位浓度增大，点缺陷运动速度提高，有利扩散。温度对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。例如工业渗碳时，927，1.7610-11m2/s； 1027，5.1510-11m2/s。D增加三倍，即渗碳速度加快三倍。72（2）固溶体类型扩散机制不同，扩散激活能差异较大。间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，扩散系数较大，例如钢中C，N与Si，Mn相比。缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行。73（3）晶体结构不同结构的晶体，由于致密度不同、配位数不同(p)，晶面间距不同()，溶解度不同（浓度梯度），空位形成能不同等原因，扩散系数差