湿化学法-溶胶凝胶法讲解

1、湿化学法-溶胶凝胶法讲解湿化学法-溶胶凝胶法讲解湿化学法-溶胶凝胶法讲解目 录基本概念溶胶-凝胶法发展历程溶胶-凝胶工艺的特点溶胶-凝胶过程的基本原理溶胶-凝胶合成方法的适用范围溶胶-凝胶合成方法应用举例2溶胶凝胶基本概念3溶胶凝胶法的基本概念1、先驱体（前驱物）：所用的起始材料。2、金属醇盐：有机醇-OH上的H被金属所取代的有机化合物。它及一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。M可以为：Si， Ti， Zr， Al， B等元素。几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（

2、OC2H5）4一般称为正硅酸乙酯（ TEOS）。4溶胶凝胶法的基本概念 3.溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。 （1）溶胶不是物质而是一种“状态”。 溶胶中的固体粒子大小常在15nm，因此比表面积十分大。（2）最简单的溶胶及溶液在某些方面有相似之处：溶质+溶剂溶液 分散相+分散介质溶胶(分散系)5溶胶凝胶法的基本概念(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质: 气体，即为气溶胶； 水，即水溶胶； 乙醇等有机

3、液体； 也可以是固体。 2)分散相:可以是气体、液体或固体，分散相分散介质分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟/霾泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物6溶胶凝胶法的基本概念4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间，固体粒子则呈连续的网络体。形成过程：在溶胶体系中，胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。凝胶中的部分液体可通过凝胶

4、的毛细管作用从其细孔逐渐排出。凝胶在干燥后，形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。7溶胶凝胶法的基本概念溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *溶胶及凝胶结构比较：85、溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝

5、胶凝胶水解缩聚老化9溶胶凝胶发展历程10古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4及乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。 ） 11七十年代初德国科学家报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶凝胶技术

6、的真正开端现代溶胶凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。121846年Ebelmen发现凝胶20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料重要化学合成方法 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。13溶胶-凝胶法的优点缺点14优点：（1）由于

7、溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入 一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）及固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较 低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米 范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容 易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 15缺点：（1）目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机 物，对健康有害； （2）通常整个溶胶凝胶

8、过程所需时间较长，常需要几天 或几周； （3）凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多 气体及有机物，并产生收缩。16溶胶凝胶的基本原理17金属醇盐溶剂（甲醇、乙醇等）水催化剂（酸或碱）水解和缩聚溶胶陈化涂层成型湿凝胶干凝胶成品干燥热处理醇盐溶胶-凝胶法的基本过程示意图18溶胶-凝胶过程 Sol-gel 合成材料溶液溶胶化凝胶化成型固化处理超细粉和溶液机械混合形成胶液 金属无机盐或金属醇盐水解缩聚 金属有机化合物水解缩聚 干燥热处理溶胶-凝胶工艺过程19金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 前驱体溶液的水解反应金属醇盐在水中的性质受金属

9、离子半径、电负性和配位数等因素影响。一般地，金属离子半径越大，电负性越小、最适合配位数越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。正硅酸乙酯的水解反应：金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 20溶胶的缩聚反应缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基及烷氧基之间也存在缩合反应 :(OR)n-x(HO)x-l

10、M-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 正硅酸乙酯的缩聚反应：21正硅酸乙酯的水解-缩聚反应：a.水解反应的机理是水分子中的氧原子及硅原子发生亲核结合，就像是羟基取代了烷氧基。b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应。22凝胶化过程 凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。溶液-溶胶-凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于

11、固相骨架中，整个体系失去活动性。随着胶体粒子逐渐形成网络结构。23在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生影响。241. 干燥中的关键技术： 防止开裂（块状或薄膜）湿凝胶的干燥导致凝胶开裂的因素：毛细压力: 当凝胶蒸发干燥时, 固液界面由高能量的固气界面所代替,系统要达到稳定状态, 液体将由体相向界面扩展, 孔内的液体蒸发, 使液面弯曲, 从而产生压力渗透压力: 当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所需要的压力称为渗透压.

12、凝胶干燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率的液体在表面蒸发时, 使得内部及表面产生浓度梯度. 此时的凝胶网起到半透膜作用, 固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用分离压力: 分离压力是固液界面上产生的一种近程力, 液体分子在固体表面作用力很强, 吸附层厚达1nm, 当溶剂在固体表面蒸发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩, 从而使孔内的液体或蒸汽流出或扩散 25如何防止开裂？（1）控制干燥速度： 严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是 SG工艺中最耗时的工序。（2）增强固相骨架强度： 包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大

13、凝胶的孔隙尺寸及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；（3）减少毛细管力： 可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥、冷冻干燥技术是有效方法。（4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用26超临界干燥法：超临界状态:物质的压力和温度同时超过它的临界压力和临界温度的状态，超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体, 但兼气液性质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性及液体相似, 黏度和扩散系数与气体相近超临界干燥法: 超临界液体干燥技术是利用超临界现象, 即在临界点以上, 气液相界面消失, 来避免

14、液体的表面张力超临界干燥步骤: 加热使温度和压力升到超临界状态, 并达到平衡或稳定蒸气在恒温下释放, 降压降温到室温27超临界干燥法：凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥。由于水的临界温度（Tc=374）和；临界压力（Pc22MPa）较高，且高温下水有解胶作用，通常的做法是先用醇脱水，然后采用超临界干燥除去醇（甲醇Tc=240，Pc=7.93MPa；乙醇Tc=243，Pc=6.36MPa）。更好的方法是在脱水后进一步用液态CO2取代醇，

15、再实施超临界干燥除CO2（液态CO2 Tc=31.l，Pc=7.36MPa）。超临界干燥不但可以大大缩短干燥时间，而且所制得的干凝胶（气凝胶）的网络及孔隙结构与湿凝胶基本相同，在制备大块凝胶制品方面显示出极大的优越性。28冷冻干燥技术冷冻干燥是在低温下把液气相界面转化为气固界面步骤:冷冻升华作用: 固气直接转化避免了孔内形成弯曲液面, 减少了应力的产生, 从而避免了凝胶的塌陷和破碎冷冻干燥器示意图水的压力-温度图29控制干燥的化学添加剂DCCA：DCCA是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA，其作用机理不尽相同。酰胺类的作用机理是一方面可以抑

16、制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的三维凝胶网络，使凝胶强度提高；另一方面可使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。草酸的作用机理是使空隙半径增加及空隙均匀性提高，甘油和乙二醇使表面能和接触角发生变化。 30干凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265300 时烷氧基被氧化， 300以上则脱去结构中的羟基。31热处理的条件控制：（a）升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能

17、碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。（b）热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。（c）烧结时间：达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。（c）升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。32溶胶凝胶合成工艺33 溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示

18、意图1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器 342. 影响溶胶-凝胶法的主要工艺参数 溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应温度金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺陈化方式陈化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥353. 溶胶-凝胶工艺参数 前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种

19、因素影响36水解度的影响TEOS水金属醇盐物质量比水解度 R水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间. 3. 溶胶-凝胶工艺参数 37催化剂的影响反应速率pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 3. 溶胶-凝胶工艺参数 38反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以

20、及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。 3. 溶胶-凝胶工艺参数 39溶胶凝胶合成方法的适用范围40金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合, 制备出溶胶溶胶陈化后得到凝胶、经蒸发溶剂得气凝胶,或得到干凝胶烧结或后,得到陶瓷体溶胶在不同衬底上成膜, 焙烧或热处理后得到均匀薄膜溶胶可拉丝得到玻璃纤维

21、溶胶也可以被处理后得到粉末41块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶42溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。 1.块体材料根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。 可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 43 胶质晶态模板 结构性多孔复制品2.多孔材料多

22、孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶模板工艺多孔材料44溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始

23、原料混合搅拌前驱体溶胶浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维454.复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶及其中沉积相组成的复合材料 干凝胶及金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 46材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等5.粉体材料 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处

24、理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末 476.薄膜及涂层材料工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度及浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小 优点：膜层及基体的适当结合可获得基体材料原

25、来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能 48反应实例49溶胶凝胶法应用（1）气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到8001000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。 前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成示意图 50全碳气凝胶-浙江大学-2013-最轻的材料(每立方厘米0.16毫克)浙江大学高超教授课题组将含有石墨烯和碳纳米管两种纳米材料的水溶液在低温环境下冻干，去除

26、水分、保留骨架，成功刷新了“最轻材料”的纪录。51溶胶凝胶法应用（1）气凝胶水解缩聚脱水工艺流程52气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶凝胶法应用（1）气凝胶53溶胶凝胶法应用（2）纳米TiO2粉末制备钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶含钛离子溶液中钛离子通常及其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4 2TiO2 + 4C4H9OHTi(OH)4+ Ti(OH)4 2TiO2 + 4H2O54仪器及试剂试剂：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。仪器：恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)，烧杯(100 mL）溶胶凝胶法应用（2）纳米TiO2粉末制备搅拌40水浴无色凝胶80烘干固态凝胶热处理 研磨二氧化钛粉体55应用实例（3）：溶胶-凝胶法制备氧化铝弥散铜复合粉末取适量的Al(NO3)39H2O加入蒸馏水中制得Al(NO3)3水溶液将氨水逐滴滴入并剧烈搅拌，使溶液至pH=9加入适量的胶体分散剂聚乙醇(防止胶体颗粒的凝聚),得到乳白色溶胶：Al(NO3)3+3NH4OHAl(OH)3+3NH