氮化硅的性质及其在耐火材料中的应用

1、氮化硅的性质及其在耐火材料中的应用氮化硅是一种具有良好的耐磨、耐高温、耐蚀性的合成耐火原材料。在耐火材料的应用 中，主要以结合相的形式出现。1.0氮化硅的晶体结构Si3N4有两种晶体结构：a-Si3N4为颗粒状结晶体，6-Si3N4为针状结晶体（见图1）。两者 都是SN4四面体共用顶角构成的三维空间网络，均属于六方晶系。它们的差别在于SiN4 四 面体层的排列顺序上邙相是由几乎完全对称的六个SN4四面体组成的六方环层在c轴方向 重叠而成；而a相是由两层有形变而且不同的非六方环层重叠而成。a相在晶体结构范围能 够固溶氧，其结构内部应变比6相大，故自由能比6相高。从热力学角度来看，在较高的 温度下

2、，6相更稳定。a相对称性低，容易形成，在大约15000温度下，a相发生重建式转 变而转化为6相。这一转变是不可逆的，某些工艺条件及质的存在更有利于a相向6相的 转变。在低于13500时形成a-Si3N4，在高于15000的温度下就可以直接制取6-Si3N4。（a）a-Si3N4的原子排列；（b）B-Si3N4的原子排列图1a-Si3N4和Si3N4的原子排列2.0氮化硅的基本性质氮化硅的分子式为Si3N4，其中Si占60.06%, N占39.94%。Si与N之间以强的共价键结合（其中离子键结合的情况仅占30%），故Si3N4硬度高（莫氏硬度9）、熔点高，结构稳定。表1 Si3N4的晶格常数和密

3、度物相晶格常数单位晶胞分子敬计算密圈岩ACa-SijNi0.7748 0,00010%170.峋）14384P-SijNa0,7608 0.0001啊士0砌05：23件表2氮化硅的基本性质物质品系英氐硬度度傩cm 导-摊将w m k-1SijNj六方190093.1849.461.1 M 1 心：）Si3N4的晶格常数及密度列于表1。从表中数据可以看出，a相和6相的晶格常数A相 差不大，而a相的晶格常数C约为6相的两倍。这两个相的密度几乎相等，因此在相变过 程中不会引起体积的较大变化。表2为氮化硅的基本性质。氮化硅晶体中Si-N之间以共价键结合为主，键合强度高，所以它具有很大的弹性模量 （4.

4、7x105kg/cm2）。热膨胀系数较低，而导热系数较大，使这种材料不易产生热应力，因而具 有良好的抗热震性能，耐热冲击性能好。具有韧性，高温机械强度高，高温形变小。（密度 为2.5g/cm3的氮化硅陶瓷于1200 x1000诡、荷重为23x7kg/cm2时，高温形变为0.5%）抗侵 蚀能力强。不被许多金属侵蚀，由于形成了二氧化硅层，抗氧化性能好，电绝缘性能好。氮化硅没有熔点，在常压下于19000升华分解，比热为711.8J/kg-0o a相和6相的显微 硬度分别为1016GPa和24.532.65GPa。由于其是强共价键化合物，在其分解温度（约19000） 以下，不会有液相生成，所以，氮化硅

5、材料须借助氧化物添加剂才能烧结。促进烧结的氧化 物材料主要有Y2O3、AI2O3等，加入量高者可达20%，其反应原理是借助氮化硅颗粒表面 形成的SiO2氧化膜与加入的氧化物作用生成液相并渗透于晶界处，以确保物质迁移时的高 扩散能力。3.0氮化硅的化学稳定性Si3N4属于热力学稳定化合物。氮化硅陶瓷在氧化气氛中可使用到14000，而在中性或 还原气氛中一直可使用到18500。实际上，Si3N4在8000以上就会发生氧化反应：Si3N4+3O2=3SiO2+N 2个(1)试样增重，逐渐在表面生成致密二氧化硅保护层，阻止了 Si3N4的继续氧化。直到16000 以上，继续增重才较为明显。但在潮湿的气

6、氛中，Si3N4特别易氧化，到2000表面即开始氧 化，速度大约比在干操空气中加快一倍。Si3N4粉末在水蒸气的氧化活化能比在氧气和空气 中明显下降。原因是水汽可以透过无定型SiO2薄膜与Si3N4反应：Si3N4+6H2O=3SiO2+NH3 个(2)氮化硅对大部分金属的溶液是稳定的，不受腐蚀，也不被浸润，如对Al、Sn、Pb、Bi、 Ga、Zn、Cd、Au、Ag等。但对Cu溶液，仅在真空或惰性气氛中才不受侵蚀；Mg能与Si3N4 微弱反应；硅溶液能把Si3N4润湿并微量侵蚀；过渡元素溶液能强烈润湿Si3N4,并与Si生 成硅化物而迅速分解氮化硅，同时逸出N2。Si3N4对合金溶液如黄铜、硬

7、铝、镍银等很稳定， 对铸铁、中碳钢等也有较好的抗蚀性，但不耐镍铬合金、不锈钢的腐蚀。除熔融NaOH和HF外，氮化硅抗化学腐蚀良好。但大多数熔融碱、盐能与Si3N4相互 作用使之分解。图2氮化硅粉末4.0氮化硅在耐火材料中的应用氮化硅陶瓷由于具有高温强度大，耐磨性和耐蚀性好等优异的高温性能，被称为很有发 展前景的高温结构材料。强共价键及高温下的低扩散系数，导致Si3N4陶瓷的制造必须借助 于高温高压及烧结剂，成本太高，否则很难生产出高质量的氮化硅材料。这些生产成本及设 备的限制，冶金行业很难接受，所以，在耐火材料领域的研究起步较晚，研究也不深入，很 多理论来源于陶瓷，却没有太多的创新。以往，氮化

8、硅在耐火材料中一般只是以结合相的形 式存在，通过金属Si的氮化烧成，将刚玉或碳化硅等骨料与细粉结合到一起，从而达到难 烧结物相结合的目的。陶瓷棚板即是碳化硅骨料及部分细粉，以金属Si氮化形成氮化硅为 结合相，将碳化硅结合到一起，形成氮化硅结合碳化硅材料，用于高炉炉身等部位，使材料 的性能得到大幅度地提高。同粘土结合碳化硅棚板相比，材料的高温性能很好，解决了粘土 结合碳化硅棚板使用时因碳化硅的氧化导致棚板鼓胀破坏的问题。宝钢二期工程所用的不定 形材料中，利用Si3N4对熔钢及铸铁的抗侵蚀性作为耐火材料结合相。图3氮化硅结合碳化硅砖近年来，高炉用氮化硅及赛隆结合碳化硅制品有很快的发展。国外己有约61%的高炉采 用，特别是炉缸直径为1215m的大型高炉采用它的己有68%。据统计，在过去10年里， 在127座高炉里砌筑了 3500t以上的此类优质制品。多数高炉的使用量为每座270800t，使 用部位从风口、炉腹、炉腰到炉身下中部，而高炉中段主要推广使用氮化硅结合制品。其他 诸如铝电解槽用氮化硅结合碳化硅材料等等都是以氮化生成Si3N4，作为单独物相以粉料形 式引入耐火材料中的