2016年第6章电化学测试技术

1、2016年第6章电化学测试技术第一页，共83页。6.1 三电极体系实测图 三电极两回路第二页，共83页。研究电极WE三电极辅助电极CE参比电极RE1. 三电极研究电极 过程传导电流确定研究电极的电位第三页，共83页。4第四页，共83页。5第五页，共83页。2.两回路原理图第六页，共83页。（2）测量回路（并联电路）（1）极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功 能目 的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量2. 两回路第七页，共83页。1.被测体系 研究电极

2、所处的溶液体系。2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。4. 两类溶液体系1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。 3. 三电极的优点第八页，共83页。 研究电极玻碳、铂、金、银、铅氢电极、氧电极、卤素电极第九页，共83页。研究电极10第十页，共83页。辅助电极的作用象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。辅助电极的要求应使辅助电极面积增大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。 辅助电极第十一页，共83页。 作用：比较或确定工作电极的电位。

3、 要求：本身电位的稳定。1. 参比电极应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）； 这是热力学说法，符合Nernst方程。 参比电极是不极化电极（i0）；实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7 A/cm2。 参比电极 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)； 具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。第十二页，共83页。2. 常见的参比电极甘汞电极 Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70，另外，Cl-要饱和，防止 发生变化)。 参比电极 汞-硫酸亚汞电极 Hg|Hg2SO

4、4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，5SWE。 电解池容器 第十九页，共83页。形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长：12 m），怎么做呢？ 就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示： 恒电位测量中，电解池的内阻要小。 电解池容器 第二十页，共83页。 参比电极电位必须稳定 温度系数小 ，例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？6.1.3 精确测量的注意事项http:/第二十一页，共83页

5、。 测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大； 精确测量的注意事项一般 就满足测量精度要求若 ，则 考虑R池也有一定的值，故 若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要第二十二页，共83页。 测量或控制电位仪器的要求 合适的量程及精度； 快的响应速度； 高的灵敏度。 测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。 6.1.3 精确测量的注意事项第二十三页，共83页。 减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子； 合理选择和使用盐桥。 6.1.3 精确测量的注意事项第二十四页，共83页。 减小或消除欧姆压降对电

6、压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化， 。减小或消除欧姆压降的方法： 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a. 太近，产生屏蔽作用；b. 太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。 恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）； 断电流电位瞬时测量； 桥式电路补偿。 6.1.3 精确测量的注意事项第二十五页，共83页。 消除或减

7、小辅助电极的影响 形状、面积、反应产物、稳定性、位置等； 测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。 6.1.3 精确测量的注意事项http:/第二十六页，共83页。6.2 电化学测试仪器 电化学分析测试系统是进行电化学分析、测试、研究的基本工具，主要有电压表、电流表、恒电位仪、极谱仪、pH计、电导率仪、自动电位滴定仪、电池充放电测试系统。控制电位法E: 测量I(计算 )控制电流法I: 测量E(计算 )交流阻抗法Z: 测量 Z ( E或I或f ） )第二十七页，共83页。 可逆电池电动势的测量装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池UJ-25型电位差计第二十八页，共83页。SDC数字

8、电位差计第二十九页，共83页。溶液电导率的测定电导率仪第三十页，共83页。 电化学工作站实验内容：循环伏安电化学阻抗极化曲线恒流恒压阶跃第三十一页，共83页。6.3电极动力学过程的研究方法暂态与稳态电极过程的研究方法有稳态法和暂态法两类。 电化学稳态不是电化学平衡态。稳态：在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流、反应物及产物的浓度分布、电极表面状态等）变化很小，基本上不随时间变化。稳态极化曲线的测定：恒电流法、恒电势法暂态：到达稳态之前的状态。暂态测量方法有：电势阶跃法、电流阶跃法、极谱法第三十二页，共83页。33.稳态极化曲线的测量控制电流法控制电位法三电极体系测量单电极的极

9、化曲线第三十三页，共83页。第三十四页，共83页。35控制电流法 极化曲线中存在电流平台或电流极大值时第三十五页，共83页。36控制电位法- 极化曲线中存在电势极大值或电势平台第三十六页，共83页。37稳态极化曲线的测量第三十七页，共83页。.暂态测量方法:暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）对电极的电势和电流分别进行控制和测量，并对其相互关系进行分析。暂态过程：从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和分离导电过程）做出响应，并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”。称为第三十八页，共83页。暂态测量方法的

10、分类按控制方式分： 控制电流法 控制电势法按极化波形方式分： 阶跃法 方波法 线性扫描法 交流阻抗法按极化或控制幅度分： 大幅度暂态测量（研究电极过程） 小幅度暂态测量（用于测定参数）第三十九页，共83页。1.电势阶跃法常见的控制电势法有电势阶跃法、电势扫描法、脉冲伏安法、交流伏安法。控制电势法测量电流随时间或电势的变化。40第四十页，共83页。41电流-时间曲线第四十一页，共83页。42电流-时间曲线第四十二页，共83页。43电势阶跃后电流随时间的变化曲线 第四十三页，共83页。44电流-时间曲线测量限制恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。记录设备的限制。电流起

11、始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5c时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。第四十四页，共83页。452 电流阶跃法（计时电势法）第四十五页，共83页。46（1）浓度分布曲线第四十六页，共83页。可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）47第四十七页，共83页。48浓度分布曲线比较第四十八页，共83页。49（2）过渡时间恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓度下降至零所用的时间称为过渡时间。 第四十九页，共8

12、3页。50（3）电势时间响应曲线 第五十页，共83页。51第五十一页，共83页。52（4）小结第五十二页，共83页。53（5）不可逆电极过程的恒电流极化第五十三页，共83页。54电势时间曲线 第五十四页，共83页。55测量动力学参数第五十五页，共83页。56测量电化学反应动力学参数的两类方法比较经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短第五十六页，共83页。57数据处理方法：Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线RDE法、暂态法:外推法得到无浓差极化的极化曲线测量限制范围：T

13、afel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k10-5cm.s-1RDE法:若n=10000r.s-1, k0.11cm.s-1电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法 : k1cm.s-1微电极可研究速度更快的电极反应 第五十七页，共83页。58暂态法的优点： 暂态法有利于研究反应产物能在电极表面上累积或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程（如电沉积、阳极溶解反应等）、有利于研究电极表面的吸脱附过程、有利于研究复杂电极过程，这是因为暂态法时测量间极短，电极表面破坏很小，液相中杂质粒子也来不及影响电极表面；暂态法适于研究快速电极反应，运用现代电子技术将测量时间缩短到几个微秒要比制造每分钟旋

14、转几万转的旋转圆盘电极简便得多 第五十八页，共83页。596.4常见电化学测量技术旋转圆盘电极 (RDE)第五十九页，共83页。60第六十页，共83页。61RDE特点:1.电极表面电流密度均匀2.转速越高,扩散电流密度越大3.既可研究浓度极化,又可研究电化学极化第六十一页，共83页。62 旋转环盘电极 (RRDE)第六十二页，共83页。63旋转环盘电极 (RRDE)(1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。 (2)原理:用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可分别测量(3)作用：检测能随液流运动的可溶性中间产物，研究反应机理 第

15、六十三页，共83页。循环伏安法循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。第六十四页，共83页。循环伏安法的应用：循环伏安法可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究，定量确定反应物浓度，电极表面吸附物的覆盖度，电极活性面积以及电极反应速率常数、交换电流密度，反应的传递系数等动力学参数。(1)电极可逆性的判断：循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度

16、。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。(2)电极反应机理的判断：循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。第六十五页，共83页。(1)电极可逆性的判断：电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。第六十六页，共83页。(2)电极反应机理的判断：研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物

17、及生物物质的氧化还原机理研究很有用。第六十七页，共83页。第六十八页，共83页。循环伏安法用途：1、判断电极表面微观反应过程2、判断电极反应的可逆性3、作为无机制备反应“摸条件”的手段4、为有机合成“摸条件”5、前置化学反应(CE)的循环伏安特征6、后置化学反应(EC)的循环伏安特征7、催化反应的循环伏安特征第六十九页，共83页。6.5电化学研究方法的发展趋势电化学研究技术目前开展的研究主要有：电极边界层模型及传输理论；电化学中的计算机模拟技术和曲线拟合技术的通用软件包；微电极和超微电极技术及理论；电化学噪声技术和电化学振荡技术及理论；扫描电化学显微技术；电化学中微弱信号检测及处理技术第七十页

18、，共83页。716.5.1 微电极微电极也称为超微电极，一般来讲，它是指至少一个维度（如圆盘电极的半径或带状电极的宽度）的尺寸处于25m10nm之间的电极。电极尺度小于10nm，与双电层厚度、分子大小接近，其理论和实验行为会发生变化。 圆盘、圆柱、半球形、带状微电极 第七十一页，共83页。72双电层电容大幅度地减小，时间常数也大大减小，响应速率很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学测量方法尽管微电极上的电流密度很大，但电极面积很小，所以电流强度很小，溶液的欧姆压降很小，不会对电极电势的测量和控制造成影响。所以可以采用两电极体系，支持电解质的浓度可以很低极限电流密度大，在常规电极上受传质步骤控制的反应，在微电极上就可能转变为受电荷传递步骤控制，从而可以研究快速电极反应的动力学 第七十二页，共83页。73利用短时线性近似测量动力学参数 用不同幅值的恒电势做电势阶跃实验，并用上述方法逐一求出相应于每一电势值的Je值，就可以得到完全消除了浓度极