北大有机课件 醛酮

1、第十章 醛、酮一、醛酮的分类和命名二、醛酮的结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的化学性质亲核加成反应醛酮活泼氢的反应醛酮的氧化还原反应五、醛酮的制备六、不饱和醛酮Aldehyde Ketone9/15/20221 醛羰基 （RCHO羰基 酮羰基 羧羰基carbonyl group 9/15/20222一、醛酮的分类和命名分类命名9/15/20223普通命名法：9/15/20224系统命名法：9/15/202259/15/202269/15/202279/15/202289/15/202292,4-戊二酮 (乙酰丙酮)4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮 戊二醛2-丁烯醛(巴豆醛)9/15/2

2、022103-甲基环己酮1,3-环戊二酮环己酮1,4-环己二酮5-甲基-3-己烯-2-酮9/15/202211丁炔二醛 butynedial 3氧代戊醛 3-oxopentanal1-环己基2丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone2氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal9/15/202212二、醛酮的结构9/15/202213羰基的结构和反应的基本特征 9/15/2022149/15/202215与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型

3、对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。9/15/202216注意： 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。 试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？9/15/202217在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。9/15/202218

4、羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，aH比较活泼，一些涉及aH的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。9/15/202219结构决定性质，性质反映结构9/15/202220三、醛酮的物理性质9/15/202221四、醛酮的亲核加成反应亲电加成亲核加成反应按照生成稳定产物(或中间体)的取向进行1.与氢氰酸的加成9/15/202222机理醛酮亲核加成反应机理的通式：特点：反应可逆进行9/15/202223讨论酸碱对氢氰酸亲核加

5、成反应速度的影响：弱碱性条件有利于反应。讨论不同结构醛酮的反应活性：活性顺序：9/15/202224讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：?9/15/202225Cram规则：当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团 L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉型，此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。(1R,2S)9/15/202226R型9/15/2022279/15/202228羰基平面不再是分子的对称面，CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利。9/15/202229 Re-面和Si-面 含有sp2杂化碳原子

6、的化合物，如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物，其双键的两个面是等同的。但是当从不同的面加入原子或基团时，则可以产生手性分子。这种sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面。前手性面可以按照“次序规则”原则标记，其方法是：先确定与sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序，如乙醛分子中，与sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为O，CH3和H，然后按下图所示确定前手性面，如果基团排列顺序为顺时针的面称为re-面（re-face）；逆时针的称为si-面（si-face）。9/15/202230乙醛加氘生成手性醇的反应过程9/15/202231羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的Re面接受来自NADH的氢负

7、离子，最后得到（S）2羟基酸。9/15/202232醛酮与HCN加成反应的应用：9/15/2022332、与NaHSO3的加成：位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。反应可逆进行。-羟基磺酸钠产物-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。9/15/2022343、与醇和水的加成：与醇加成半缩醛缩醛机理：9/15/202235与水的加成9/15/202236三氯乙醛的水合物非常稳定，有一定的熔点，曾用做镇静催眠药。水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。9/15/202237环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。 9/15/202238这

8、是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮：9/15/2022394、与Grignard试剂的加成： 9/15/202240思考：9/15/2022415、与氨衍生物的加成：9/15/2022429/15/202243五、醛酮活泼H的反应：1、酮式与烯醇式的互变异构2、卤代反应 酸催化机理9/15/202244由于氧的电负性强，在乙醛分子中，这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多，因此，醛、酮的 a-H比烯烃的 a-H更活泼。9/15/202245醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。9/15/2022469/15/202247碱催化机理能发生碘仿反应的结构：9/15/2022483、羟醛缩合 机理：9/15/202249交叉羟醛缩合 9/15/202