光化学烟雾精品课件

1、光化学烟雾1第1页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一back概 述20世纪30-60年代，世界上发生过无数次公害事件，危害最大的所谓“八大公害事件”中有四起是化学烟雾所致。此后，这类事件在世界各地屡有发生。化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。 Smog derives from a combination of the words smoke and fog。2第2页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 典型案例：这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次严重的硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受

2、冷高压控制。高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达80%，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟筒和工厂所排放出来的烟就聚集在底层大气中，难以扩散，这样在底层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。伦敦烟雾最高时大气中的烟尘达4.5mgm3，二氧化硫达 3.8mgm3。在12月5日到8日的4天中，就有4000多人中毒身亡。在后来的3个月中，又有8000人丧生。还原型烟雾3第3页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一形成过程：在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2的氧化速度还会受到大气中氧化性物质浓度、温度以及光强度等的影响。SO2转变为SO3的

3、氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氧的液相催化氧化作用完成的。当然在硫酸型烟雾的形成过程中，从化学上看属于还原性混合物，形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人类的呼吸系统，故称该烟雾为还原型烟雾。4第4页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一还记得“魂断蓝桥” Waterloo Bridge里的滑铁卢桥的镜头吗？5第5页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一氧化型烟雾形成过程中光化学反应起主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。美国的洛杉矶是有名

4、的汽车城，从1946年起那里出现了一种带刺激性的浅蓝色的烟雾，因光化学烟雾（Photochemical Smog）最早发现于洛杉矶，所以也叫洛杉矶烟雾（Los Angeles smog） 。夏季，美国西海岸的洛杉矶市。该市250万辆汽车每天燃烧掉1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外光线照射下引起光化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多市民眼红、头疼，后来人们称这种污染为光化学烟雾。1955年和1970年洛杉矶又两度发生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，后者使全市3/4的人患病。 日本东京1970年7月18日一次光化学烟雾事件中，受害人数达6000余人。

5、氧化型烟雾1984年洛杉矶秃鹰之死6第6页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一曼哈顿光化学烟雾7第7页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一引起光化学烟雾的初生污染物有NOx、反应性烃、颗粒物，间或包含SO2。其他的起始物和生成条件包括：空气中O2、紫外辐照（UV)、多云或遇雾天、高气温（超过18）和低风速等。表1则列举了某种类型光化学烟雾中所含主要污染物的典型浓度。 8第8页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一表1 光化学烟雾中主要污染物的典型浓度9第9页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一光化学烟雾的研究20世纪50年代

6、初，美国加州大学的哈根斯密特(Haggen Smit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。 10第10页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质- 臭氧的生成机制11第11页，共49页，2022年，5

7、月20日，3点37分，星期一 当阳光照到含有NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为： 上述反应存在着臭氧的生成与消除平衡。 假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 NO0和NO20，O2看作不变。 12第12页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 在恒温、恒容下光照，NO2 在照射后的变化： 类似于NO2， O的动力学方程为: 13第13页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使 dO/dt 趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为： 生成速率=消失速率 即：可以得

8、到体系达到稳态时O：14第14页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 即达到稳态时，O2、M可视作不变，O随体系中NO2的变化而变化。15第15页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一同样稳态时： = 0 则： （1）16第16页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3的浓度取决于NO2/NO。 按照氮量守恒，由前面三个基本反应可得到如下平衡： 17第17页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 因为O3与NO的反应是等化学计量比关系的，所以: 18第18页，共49页

9、，2022年，5月20日，3点37分，星期一 将NO和NO2代入上（1）式，得： 假设： ，则由上式可以解出O3 ： 19第19页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一按化学动力学反应速率测试结果：K1/K3=0.0110-6，则: NO20 （ppm） O3 （ppm） 0.05 0.0179 0.1 0.027实际上，城市上空 NO2 一般小于 0.1ppm, 而O3 却往往大于 0.027ppm(0.1ppm左右), 说明大气中还有其他的臭氧来源。这个来源就是大气的光化学烟雾生成机制，该机制抑制了臭氧的正常消除机制，促进了臭氧的生成，因而造成臭氧浓度的累积。20第20页，

10、共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 光化学烟雾的形成机制(Mechanism) 光化学烟雾是由一系列光化学反应形成的。光化学烟雾并不是某一污染物直接排放的原始污染物质，而是由汽车等污染源排出的NOX和CH化合物，在阳光照射下，发生一系列光化学反应，形成次生污染物，如O3、醛类、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。其中臭氧约占80，PAN约占10%。这些次生污染物是经阳光照射，在大气中发生光化学反应而产生的。总反应可表示为：VOCs + NOx + h O3 + other pollutants（Oxidant pollutants)21第21页，共49页，2022年，5月20日，3点

11、37分，星期一由这些NOX、CH化合物及其光化学反应的中间产物、最终产物所组成的特殊混合物叫光化学烟雾。可见发生光化学烟雾有两个基本条件： 强烈的紫外光辐射； NOX、CH化合物发生光化学反应。22第22页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一形成机理 光化学烟雾的形成过程很复杂，一般认为光化学烟雾是以NO2的光解反应开始： NO2+h NO+O原子氧在催化剂（以M表示）存在条件下再与分子氧反应形成O3 ： O+O2+MO3+M M为第三体物质 O+RHHO+R RH：烷烃，R：烷烃自由基 O3与NO发生反应，形成NO2，这是大气中重要的O3消除反应： O3+NONO2+O2

12、23第23页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一上述三种反应产生的O、HO及NO2都可以与CH化合物反应，形成一系列中间产物和最终产物；下面以几种常见有机物与O3、HO、O反应为例，说明光化学烟雾体系中的重要反应：24第24页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一 芳香烃+ 烷烃 + 醛类 +25第25页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一O、O3、HO与烃反应产生以下几种自由基：R ,RO ,RCO ；这些自由基还可以进一步与体系中的其他物质发生反应，如可以与O2进一步反应，生成有机过氧自由基：26第26页，共49页，2022年，5月20日

13、，3点37分，星期一这些过氧自由基RO2.,RCOO2.仍可与体系中其他物质发生反应，其中最重要的是与NO和NO2的反应,从而改变了大气中NOX的消除机制,使NO快速氧化成NO2，从而加速了NO2的光解，使二次产物O3净增。同时RCOO2.与NO2反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。27第27页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一两个新生成的自由基可进一步与O2反应,生成光效性羰基化合物RCHO， RCHO是光化学反应的重要促进剂。28第28页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一PAN由过氧乙酰基与NO2反应生成；过氧乙酰基由乙酰基自由基与O2反应产生；

14、乙酰基自由基来自于乙醛的光解；大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；PAN是一种重要的大气污染物，对植物危害很明显，PAN对光化学烟雾有促进作用。PAN没有天然源，只有人为源，即全部由初生污染物通过反应产生，因此测得大气中有PAN即可作为发生光化学烟雾的依据，即光化学烟雾的指示剂。PAN的结构及形成机制乙烷烷基自由基烷基过氧自由基烷氧自由基乙醛乙酰基自由基过氧乙酰自由基PAN29第29页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一下面对光化学烟雾中涉及的物质转化作一总结。在链传递反应中发现的烃基和酰基的可能的历程为：30第30页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一这样只要这

15、个链反应一引发，只需自由基与大气中的烃类就可以将NONO2，而不再消耗O3。 由于O3的浓度正比于NO2/NO， 所以O3浓度渐渐升高，在大气中逐渐累积。我们来观察下面两式：31第31页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一由于反应（1）式为自由基反应，反应速度比反应（2）快的多，所以在NONO2的过程中，自由基反应占主导地位，这种一方面由反应O+O2+M O3+M不断生成O3，另一方面通过反应式（2）消耗数量很少，所以导致O3浓度不断升高，当O3以及其他光化学氧化剂浓度达到一定水平时，就发生了光化学烟雾。一般认为，当氧化剂含量超过0.15ppm 1h以上时，可以认为发生了严重

16、的光化学烟雾。32第32页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一O3是光化学烟雾的表征物质，空气中O3浓度上升到0.15ppm，会出现咳嗽，喘气及气管感觉异常等，美国国家环保局（EPA）规定O3极限阈值为0.12ppm。我国环境空气质量标准（GB3095-1996）规定的一级标准（小时平均浓度限值）为0.16ppm，二级标准为0.20 ppm。33第33页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一引发反应：自由基传递反应：终止反应：1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程34第34页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期

17、一光化学烟雾形成的示意图 机理最关键的一步35第35页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一醛，酸和PAN36第36页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一光化学烟雾形成的日变化清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他排放源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向N

18、O2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中； 当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大 。37第37页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一可见光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚45小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。38第38页，共49页，2

19、022年，5月20日，3点37分，星期一0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间污染物浓度(mL/m3)光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)非甲烷烃（NMHC）醛NO2NOO339第39页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一Diurnal variations of O3 and its precursors during July 25, 2001(EST) in TorontoVOCs + NOx + h O3 + other pollutantsVOCs: volatile organ

20、ic compounds40第40页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3 丙烯，C3H6乙醛，CH3CHOPANNO2NO甲醛，HCHOO3 丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)41第41页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一光化学烟雾的危害及防治 光化学烟雾的特征是大气外观通常呈白色雾状（有时带紫色或黄褐色），具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人们眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低。人体患病或死

21、亡实际上是多种组分综合作用的结果。以O3组分浓度计的烟雾效应如表2所示。42第42页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一表2 光化学烟雾的效应43第43页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一空气中过高浓度臭氧对植物是有害的：对O3感受灵敏的有番茄、豆类、烟草等。在臭氧作用下植物表面或树叶显现斑点。作为强氧化剂，O3能使橡胶、织物等褪色、开裂，缩短它们的使用寿命；对人的眼、鼻、咽喉等产生刺激，影响肺部正常功能，更高浓度O3会导致动物生命缩短。据世行研究结果，我国每年有17.6万人死于空气污染。 44第44页，共49页，2022年，5月20日，3点37分，星期一我国发生光化学烟雾的形势：随着我国机动车发展快速，2009年11月北京机动车保有量就已达到400万辆。今后一些城市发生光化学烟雾污染事故的可能性很大。据报道，北京和南宁分别于1998年和2001年发生过光化学烟雾现象；深圳具有发生光化学烟雾的地理、气象条件，也不排除发生光化学烟雾的可能。比较典型的地区是兰州