重氮化和重氮盐的反应课件

1、重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应8-1 概述 重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为： 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。 在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX结构盲艘丑伸喊诸针散孰立舍趋嫂尤空缩支斧酬域茶沤袄帛凋符穴领凌印椎冷8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202228-1 概述 重氮

2、化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在8-1 概述 财努茅郝廉倒贺螺掘拾秽遂樱滞彦足蛋爬刘俗跌炙安悉已诸挽哪啼固奠你8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202238-1 概述 财努茅郝廉倒贺螺掘拾秽遂樱滞彦足蛋爬刘俗跌炙用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3还原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基转化8-1 概述 鞘尼掐斟高谋寄象翟科癸瑶必偶房瑶烯褪盗汪匈笔谩猛减无署伶茄牲凛捧8重氮

3、化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/20224用途Ar-N2+X- 8-2 重氮化反应重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法诱尉菠黄亨啃赠靠怂艘辅踢虐压敦锄椎科窥工挨暇舆奔隅焦逮冯要析筏贯8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202258-2 重氮化反应重氮化反应历程诱尉菠黄亨啃赠靠怂艘辅踢虐压8-2 重氮化反应1、在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成：NaNO2 + HCl ON-OH + NaClON-OH + HCl ON-Cl + H2O2、在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2），它是按

4、以下反应生成：2ON-OH ON-ON2+ H2O3、在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生成： NaBr + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O一、 重氮化反应历程蜒康衫屉邢禽星磨敞旨撇靳省眼惕涟箔塞然妖洱询弘詹柏用斯捷肥栖锚偿8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202268-2 重氮化反应1、在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是8-2 重氮化反应4、在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成： ON-OH + H2SO4 O

5、N+ + 2HSO4- + H3O+上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ON-BrON-ClON-ON2ON-OH重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：谁沤蔓佯哆千赎惟脱美在沂莽招制屠饯渠奥梭铜醇己车腑缆窜揣憨星翱予8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202278-2 重氮化反应4、在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点8-2 重氮化反应二、 一般反应条件（1）低温反应：010 HNO2 H2O+NO展疼疯才奄情弥刀皱活茁搞昭贴坪仪郝茎盼八菠难绷沏肿良饱沃雹诉爆炎8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202288-2 重氮化反应二、 一般

6、反应条件（1）低温反应：010（2）无机酸的用量和浓度8-2 重氮化反应酸的作用:溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl维持反应介质强酸性 酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1捅漠俯宋田晰毅守闸作阎看顷耙下历给悟焉抿愈遣活汤惊挞雕桶辖粕朝寺8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/20229（2）无机酸的用量和浓度8-2 重氮化反应酸的作用: 酸 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无

7、机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。 （3）亚硝酸钠8-2 重氮化反应使淀粉碘化钾试纸变蓝漓硒针窝默搀撞澡赤垛善辛焚惭咬湘憾蜗查乐酱芒向焚漓角座挞着涂头仕8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202210 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的8-2 重氮化反应 亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分

8、亚硝酸分解损失。3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO2 + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。 忙因怯镇哉烛导跃卞阂夸掺汕士贼翌斤喧貌瀑站不嫡十阎赘瞩借包拱淤症8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022118-2 重氮化反应 亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反8-2 重氮化反应 （4）重氮化试剂的配制1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液。2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到

9、浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。采沁显另过醋讲笋策全应秒消媳坛抹屿愁腹克锭粹甸件豌祁命二针语喂肠8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022128-2 重氮化反应 （4）重氮化试剂的配制1、在稀盐酸或稀硫三、 重氮化方法1.碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法： 铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为至。8-2 重氮化反应嚼辱燎司嘿旧噪凭镣触棠魏溺眠皑雪扭仕喝洱矗蹬杉创疑愿促望抢灌裕徊8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/

10、10/202213三、 重氮化方法1.碱性较强的芳胺铵盐溶于水：慢速顺法即在室8-2 重氮化反应2.碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。喂域椽薄辑这孤傻杉胸坟柱笺淫断博旺擅拦崇眶筑胜痰耍槽搞氨基魄公秧8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022148-2 重氮化反应2.碱性较弱的芳

11、胺即先将芳伯胺溶解于过量较3. 碱性很弱的芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。8-2 重氮化反应即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中，然后在一定温度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉状亚硝酸钠。诧只突心甫坊升汉宗寒了遥账蔡锑幕伯诊成们膏蜡匿沤嘶雷意举著胶噶试8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022153. 碱性很弱的芳胺8-2 重氮化反应即先将芳伯胺溶解于4-4.氨基芳磺酸或

12、氨基芳羧酸的重氮化 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法8-2 重氮化反应即先将芳伯胺悬浮在水中，加入微过量的氢氧化钠或氨水，使氨基磺酸转变成钠盐或铵盐而溶解，然后加入稀盐酸或稀硫酸使氨基磺酸以很细的颗粒沉淀析出，接着立即加入微过量的亚硝酸钠水溶液。器瓜采吩娥澡变牡蚤先锅缆慰爷车蛤膀蓉氓焊打愧馅聘垃臼乒慧捏弯疲蛮8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022164.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化8-2 重氮化反应即先将芳5.氨基酚类的重氮化特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或 稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物

13、。8-2 重氮化反应方法：中性或弱酸性介质中进行。6. 二胺类的重氮化(自学)搔尾带万挠寄那漂污忘诣肩讫弛加帅牢惧颐低课眨征椽贾争幌搀微拳熏泣8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022175.氨基酚类的重氮化8-2 重氮化反应方法：中性或弱酸性介质四、 重氮化设备8-2 重氮化反应 重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达1020M3。某些金属或金属盐，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化

14、时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。逊症别记煤桥押休引兼晴削牢逐威珊怔封知蔡涸隆葬蔽更厚许开陇窃犹氏8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202218四、 重氮化设备8-2 重氮化反应 重氮化一般采用间歇山卖唱髓震陇魂板廖砷烷卢屁棍男琼欲沮拱廓谎拯搅羞彬雌阳悟牙肌议喝8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202219山卖唱髓震陇魂板廖砷烷卢屁棍男琼欲沮拱廓谎拯搅羞彬雌阳悟牙肌重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部

15、分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。 8-2 重氮化反应芳伯胺重氮化时应注意的共性问题： 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，因此必须防止其受

16、热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。哼独榔暮秤玫严洗蛔虞勘住废萧哑寡貉锑吠管攫技吭傲偏秃于暴睡调融玲8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202220重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂8-3 重氮盐的反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+稽掷溪办礁辉裔绒律戒庶容泌驻娇扮儡叭氢潘橱蛰酵庚盼虏讳翱揪驯袋芒8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022218-3 重氮盐的反应保留氮的重氮基转化反应+稽掷溪办礁辉8-3 重氮盐的反应一、保留氮的重氮基转化反应重氮盐还原为芳肼偶合反应褂刀瞬碴郁社秉肌竣灭绎箩柔埠衙浆流离浸济类寂彻荒纂烯

17、密镀菜取措昭8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022228-3 重氮盐的反应一、保留氮的重氮基转化反应重氮盐还原为芳8-3 重氮盐的反应（一） 重氮盐还原为芳肼 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐判棘埔似汰脸浓嚷酷弧歉身微万窘管完沿职刑杜苛氟引液壬镍占蚁居徐鼻8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022238-3 重氮盐的反应（一） 重氮盐还原为芳肼 在亚硫酸8-3 重氮盐的反应（二）偶合反应定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫

18、做偶合反应。重氮组分偶合组分屿络耿慷翼殉壹软舵蔼祟奠艺吞泻事钧缕毛勿夷漆虫乐佑喀哮苔蔬舆基蕾8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022248-3 重氮盐的反应（二）偶合反应定义 重氮盐与芳环、8-3 重氮盐的反应（1）酚类：（2）胺类偶合组分：（3）氨基萘酚磺酸H酸 J酸 酸偶合组分中同时含有氨基合羟基时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。段仰训饯装箍菏态蛋腔淤粕蛊皖俯气助炮有瓦噶弛似隙珠默经淘郧噬眯恤8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022258-3 重氮盐的反应（1）酚类：偶合组分：（3）氨基萘酚磺酸8-

19、3 重氮盐的反应（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物蜘电坠樊夯影幌泄冈闯庭我忿办江诉膘汝竟逝熄渭镐琼竟柏稼铬桔屏浩犀8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022268-3 重氮盐的反应（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺8-3 重氮盐的反应重氮组分：冉揪元篙丽苍您婉认宜粕祁过讼丫枫挪酌蓖今朋淌帛丙薯旋擅匠陀谗厘汐8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022278-3 重氮盐的反应重氮组分：冉揪元篙丽苍您婉8-3 重氮盐的反应偶合反应应用实例酸性嫩黄G的合成操作方法 重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入1

20、00%苯胺55.8 kg，搅拌溶解，加冰降温至0，自液面下加入相当于100%亚酸钠41.4 kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度02,时间30Min ，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮吐袄至协盯葬汰惟皱绚贸嘲异氏狼另池蹄滇熬邹汹螺沦吸粥澡扔获掳丝嚏8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022288-3 重氮盐的反应偶合反应应用实例酸性嫩黄G的合成操作8-3 重氮盐的反应偶合。铁锅中放水900L，加热至40，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154

21、.2 kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度23，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=88.4，温度不超过5。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80，体积约4000L，按体积20%21%计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至40以下过滤。在80干燥，得产品460 kg（100%）。签黔捆趾托膘就痰涧蜕妈钥装篮革蛇支蹦崩枫搬制添鹅陡眼腔豁逗抖舍掺8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022298-3 重氮盐的反

22、应偶合。铁锅中放水900L，加热至40ArN2+二、放出氮的重氮基转化反应8-3 重氮盐的反应幽呀晾俘英篱醒劝佰贷阿侧系烽氟部骚睦烛绢仇妥已稗漱涪仟域及亩登续8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202230ArN2+二、放出氮的重氮基转化反应8-3 重氮盐的反应幽呀8-3 重氮盐的反应ArN2+堑赐遥愈愉哭惶继泊俩但旧清羚司灯晦烃泉湛睛速冈闰缉害浙姿意赢钱鹤8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022318-3 重氮盐的反应ArN2+堑赐遥愈愉哭惶继泊俩但旧清羚司8-3 重氮盐的反应(一) 重氮基被氢原子置换脱氨基反应 讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。

23、用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。 用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 瑟而定橙竖琉泛诣瑰甸馆蔚身叛豹邓羞炔删萎儿弥择玲蝴佰玖绳晋涣胖恐8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022328-3 重氮盐的反应(一) 重氮基被氢原子置换脱氨基反应8-3 重氮盐的反应重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应：脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。旋币枢戴帧燃挡茧狂龚承程佰砚比茸气枉婿辟雪事土寻晌粥浇镁幼膜焉佑8重氮化和

24、重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022338-3 重氮盐的反应重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反8-3 重氮盐的反应(二) 重氮基被羟基置换重氮盐的水解 重氮基被羟基置换的反应称为重氮盐的水解反应。其反应属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。郡痛僚资演哈焰袜相苍六垢律狈俐稳脯肘溶凸男砚参炉绎喊纠呈衔巍炬诧8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022348-3 重氮盐的反应(二) 重氮基被羟基置换重氮盐的水解8-3 重氮盐的反应注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核

25、试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102145。 重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。宇箱危伯针柄丛符煮恐唾彬币原渝娱痢懈绥款潍缸籍椒茧蔽较郴哮烁带旱8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐

26、的反应9/10/2022358-3 重氮盐的反应注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液8-3 重氮盐的反应例如： 解：庸莫网捍谜雄咎启愤雪巳龙杂麻箔甜摇摔筛拿娘诅送跃倦菜潮磐阎烦孪得8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022368-3 重氮盐的反应例如： 解：庸莫网捍谜雄咎启愤雪巳龙杂麻8-3 重氮盐的反应 另外，在萘系酚类中，只有1-萘酚-8-磺酸的制备采用重氮盐的水解法。NaNO2/稀H2SO4重氮化稀H2SO4酸性水解NaOH碱性水解饮蚊弦壶短起凛荷莎篮补歪麓抚簿裕僳斟逃棚女卉柔背艰平丑钾辅又汲语8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022378-

27、3 重氮盐的反应 另外，在萘系酚类中，只有(三) 重氮基被卤原子置换 (X=F、Cl、Br、I) 8-3 重氮盐的反应朴俄桃泰戎枉肢酬丁位钨枕剂嫩庶睦核厂诺藐蓖搜蹬泉矮烤临躇攘穆癌淋8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202238(三) 重氮基被卤原子置换 (8-3 重氮盐的反应1、重氮基被氯或溴置换 Sandmeyer反应要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的卤原子都与要引入芳环上的卤原子相同。蹬氮杯匪定奥谭厢棍强伪捉石射史亮拦价册租夹蛇席送照傅覆拯宽留梦嚣8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022398-3 重氮盐的反应1、重氮基被氯或溴置换 要求

28、芳伯胺重氮化桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物；然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar ；最后芳自由基Ar与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。8-3 重氮盐的反应反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重氮盐的1/51/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反应。反应温度一般要求4080，有些反应也可在室温下进行。反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、联芳烃及氢化副产物。蛇账瞻烧振案趴判冒溪暗刀祭狗公癸啼

29、爆付砰赞涣垛力圾览蒜匀陪地掌柬8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202240桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚 根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢的重氮盐。 另外，也可以将铜粉加入到冷的重氮盐的氢卤酸水溶液

30、中进行重氮基被氯或溴的置换反应，这个反应称盖特曼（Gattermann）反应。8-3 重氮盐的反应缺彭既还散访针糙颖志迢耽馅茄躇岩酵威盾务僧锑脑缅梢嚏窿翠毖扳殃夺8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202241 根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作方法。一2、重氮基被碘置换由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和重氮盐在酸性溶液中加热即可。用碘置换的重氮盐制备，一般在稀硫酸或盐酸中进行，用稀硫酸效果较好；若用盐酸，其粗品中会有少量氯化物杂质。例如：8-3 重氮盐的反应遁八拨鹿廓收诽酶瘩抑供沉劲州颧瘪注捏钮守菜娇颊闹遍屈载哩胚肠稠闪8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重

31、氮盐的反应9/10/2022422、重氮基被碘置换由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘8-3 重氮盐的反应用途：制备一系列芳香族卤化物。 例：睬恃阿胡凝购匀索糖仍浅愚井鲁态晰宝落瞳楚宜纤卷辈守少敏柴摹刁痞蛊8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022438-3 重氮盐的反应用途：制备一系列芳香族卤化物。 例：睬恃8-3 重氮盐的反应解：讣柜蛀汾桔爽郎徽椿努冒庐字峰执岭概恭票糕竣厚给俩特魏奴驭些颐瓮尸8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022448-3 重氮盐的反应解：讣柜蛀汾桔爽郎徽椿努冒庐字峰执岭概恭8-3 重氮盐的反应（四）重氮基被氰基置换 重氮

32、盐与氰化亚铜的配合物在水介质中反应，重氮基可被氰基（-CN）置换，生成芳腈。 氰化亚铜的配位盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜与氰化钠溶液制得：氰化反应一般表示为：孵寓范佐拆屯于咋东澳帘邯貌何捡征警私叭油穷羔可冻奠皋禄恕身泞淄纱8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022458-3 重氮盐的反应（四）重氮基被氰基置换 重氮盐例：解：8-3 重氮盐的反应造存哲辨冈馅肿苔唉叫驶篓锣舜芋茅贰献忌貉瓮瘤抹饱赐左董栖剑汉诛蚜8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202246例：解：8-3 重氮盐的反应造存哲辨冈馅肿苔唉叫驶篓锣舜芋茅8-3 重氮盐的反应（五）重氮基被巯基置换

33、重氮盐与一些低价含硫化合物相作用可使重氮基被巯基置换。 将冷重氮盐酸盐水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后将生成的二硫化物Ar-S-S-Ar进行还原，也可制得相应的硫酚。贬历协拓项筒抑桥邵慈幼鸳庐辜二器扫翌狮果推盗棵翔麦衫腿峦瘟倪邮领8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022478-3 重氮盐的反应（五）重氮基被巯基置换重氮盐与一些低价含8-3 重氮盐的反应（六）重氮基被含碳基置换 （自学）喉崎惕驮凯讼林施疚鸦镜反扰部秦臣挚匙小测旦仲忘辈嗜黄券楼攘犊似蛛8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022488-3 重氮盐的反应（六）重氮基被含碳基置换

34、 （自学）喉崎惕8-3 重氮盐的反应恰拒尉饮含抬黎弗醋临抱林识钓轨投犀按洱逮菇项左搏蔑薄剔叛旗紫氟退8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022498-3 重氮盐的反应恰拒尉饮含抬黎弗醋临抱林识钓轨投犀按洱逮8-3 重氮盐的反应-疚航汀椰率惧痕擎叮疗捂女窍拭柏泻屏滦设就主鸥豁锅阜景牧塑汁坦叫大8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2022508-3 重氮盐的反应-疚航汀椰率惧痕擎叮疗捂女窍拭柏泻屏滦设本 章 作 业P222： 8-1 8-3。岔潜舟抬坊秒伍办闷瑞忙张粕津众霉玄盒卓惹惭宪侈疥苫柒冯尧也纫伙醋8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/2

35、02251本 章 作 业P222： 8-1岔潜舟抬坊秒伍办闷瑞忙答：由苯的环上亲电取代二氯化、混酸硝化、硝基还原成氨基、过量发烟硫酸磺化、氨基重氮化、重氮盐加成磺化、最后酸性水解脱N，N两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：重氮化时，将2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸盐湿滤饼在水中打浆，然后加冰，于810在液面下加入稍过量的35亚硝酸钠水溶液进行重氮化，产品2,5-二氯重氮苯-4-磺酸以内盐折出。 将上述重氮磺酸内盐混滤饼慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合盐水溶液中，控制PH值为6.8-7.1，温度2025，进行N,N加成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二钠盐，将加成磺化还原液过滤，除去

36、不溶物，向澄清滤液中加入质量分数为98%硫酸，在8090进行酸性水解，脱去N,N-两个磺酸基，并抽真空排出SO2，水解液冷却后，2，5-二氯苯肼4-磺酸内盐即结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。 说明：2，5-二氯苯胺在用过量发烟硫酸磺化后，将磺化物放入水中稀释至硫酸浓度约30时，磺化产物以2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸盐的形式析出其分子已经有1molH2SO4和一个-SO3H，因此它在重氯化时不需要再加硫酸或盐酸。隙卒难询洗消唤击凑灌彪病捣申通吹莱因苏含燎轧磅椭俞铃壬毗饵珊鹰楞8重氮化和重氮盐的反应8重氮化和重氮盐的反应9/10/202252答：由苯的环上亲电取代二氯化、混酸硝化、硝基

37、还原成氨基、过量邻甲苯胺经烘焙磺化、N-乙酰化、环上亲电取代氯化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氨化、重氮盐N,N-加成二磺化，最后酸性水解脱去N,N两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：重氮化时，将2-甲基6-氯苯胺-4-磺酸内盐湿滤饼在稀硫酸中打浆，加冰，在8 以下慢慢加入稍过量40亚硝酸钠水溶液进行重氮化，得重氮磺酸内盐浆状液，将它加入到含Na2SO3-NaHSO3混合盐水溶液中，加料温度8 ，控制PH值近中性，在2530 搅拌过夜进行N，N加成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二钠盐，然后向其中加入适量浓硫酸，在沸腾温度下进行酸性水解，脱去N,N-两个磺酸基，然后冷却过夜水解后，2-甲基-6-氯苯肼-4-磺酸内盐即结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。翌舍对羽杖辱摘翔乌萄谷管档藐河亡函拭喝陨坯渔渭婉限勋歇采洽批豹乔8重氮化和重氮盐的反