多相系统中的化学反应与传递现象

1、6多相系统中的化学反应传递现象16.1 多相催化反应过程步骤 6.2 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热6.3 气体在多孔介质中的扩散 6.4 多孔催化剂中的扩散与反应 6.5 内扩散对复合反应选择性的影响 6.6 多相催化反应过程中扩散影响的判定 6.7 扩散干扰下的动力学假象6多相系统中的化学反应传递现象 实际生产中，多数化学反应系在多相系统中进行、如合成氨、乙烯氧化为环氧乙烷、乙炔与氯化氢合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化为顺丁烯二酸酐等均属此类。 多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相态，在发生化学反应的同时，也发生着相间和相内的传递现象，主要是质量传递和热量传递。如果这些传递现象

2、不存在，那么就不可能发生化学反应。6多相系统中的化学反应传递现象3 多相反应根据反应进行的位置可分为三种基本类型：1、在两相界面处进行反应，所有气固反应或气固相催化反应都属于这一类型；2、在一个相内进行反应，大多数气液反应均属于这种情况，进行反应的相叫做反应相；3、在两个相内同时发生反应，某些液液反应属于这种情况。6多相系统中的化学反应传递现象4多相催化反应是在固体催化剂的表面上进行的，因此，流体相主体中的反应物必须传递到催化剂表面上，然后进行反应，反应产物也不断地从催化剂表面传递到流体相主体。6.1 多相催化反应过程步骤6.1 多相催化反应过程步骤 5 绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，使得

3、催化剂颗粒内部存在着巨大的表面，化学反应便是在这些表面上发生的。比表面由实验测定得到，以m2/g为单位。6.1.1、固体催化剂的宏观结构及性质一、孔容、平均孔半径 多孔催化剂的比表面与孔道的大小有关，孔道越细，则比表面越大。通常用孔径分布来描述催化剂颗粒内的孔道粗细情况，孔径分布是通过由实验测定的孔容分布计算得到。 孔容是指单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，常以cm3g为单位。6为了定量比较和计算上的方便，常用平均孔半径来表示催化剂孔的大小。若不同孔径ra的孔容分布已知，平均孔径可由下式算出：式中：V为半径为ra的孔的体积，按单位质量催化剂计算，Vg为催化剂的总孔容。 缺乏孔容分布数据时，可按

4、下列办法估算平均孔径：两式相除得 式中：n是单位质量催化剂中含有的圆柱形孔道数。Sg：比表面积，cm2/g。L为孔的平均长度。7孔隙率p=孔隙体积/催化剂颗粒体积，显然p1。孔隙率与孔容两者的关系为： p=Vgpp=V孔/ Vp=V孔/(mp/p) =pV孔/mp=Vgp式中：p为颗粒密度，或称表观密度。二、孔隙率、催化剂密度颗粒密度p固体的质量/颗粒的体积（真密度）骨架密度t 固体的质量/固体的体积堆积密度b 固体的质量/床层的面积空隙孔隙8形状系数s: 对于非球形粒子，其外表面积 aP 必大于同体积球形粒子的外表面积aS , 形状系数s=as/ap除球体的 s=1外，其它形状颗粒的s均小于

5、1。三、形状系数s=1scAS cAC cAe ，CAe为反应物A的平衡浓度。对于反应产物，其浓度高低顺序相反。1234567RdAP外扩散无影响内扩散无影响内外扩散均无影响cAGcAScAC13 一、相间传递的基本方程多相催化反应过程的第一步，反应物向催化剂颗粒外表面传递的速率可用下式来表示：NAkGam(cAG-cAS) (mol/kg.s) (6.5) 式中：am为单位质量催化剂颗粒的外表面积,m2/kg；kG为传质系数,m/s。对于定态过程 NArA6.2 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 catalystzdcAGcAS14由于化学反应进行时总是伴随着一定的热效应，因此在质量传递

6、的同时，必然产生热量传递，传热速率可用下式表示：qhsam(TS -TG) (W/kg) (6.6) 式中：hs传热系数，W/(m2.K)；TS及TG分别表示颗粒外表面 和流体主体的温度。对于定态过程q(rA)(Hr) (6.7) 以上三式为相间传递的基本方程。6.2 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 catalystzdTGTS156.2.1、传递系数 流体与固体颗粒间的传质、传热系数与颗粒的几何形状及尺寸、流体力学条件以及流体的物理性质有关。在处理实际传递问题时，通常假设颗粒外表面上温度均一，浓度也均一。对于流体主体，其温度和浓度也做均一的假定。一般用j因子的办法来关联气固体传质和传热

7、实验数据。6.2 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 16传质 j 因子 jD和传热 j因子 jH 的定义为： 式中：SC、Pr分别为斯密特数和普兰德数： SC =/D Pr=CP/fG气体质量通量，kg/(m2.s)对固定床：根据传热与传质的类比原理有 ：jD=jH176.2.2、流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差 当外扩散过程达到定态时，式(6.5) (6.7)合并： kGam(cAG-cAS)(-Hr)hsam(TS-TG) 将j因子代入上式，整理后则有就多数气体而言，PrSc1，对于固定床，jD 与 jH 近似相等，于是上式可简化为：即催化剂表面与流体主体的浓度差与温度差成线性关系。

8、 186.2.3、外扩散对多相催化反应的影响 1.单一反应 为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引入外扩散有效因子x： 即：显然，CAS总是小于CAG，因此，只要反应级数为正，则x1；反应级数为负时，x1。19对于一级不可逆反应，无外扩散影响的本征反应速率为kwcAG，有影响反应速率为kwcAS， 故 kWmol/(kg.s):本征反应动力学常数。对于定态过程（不存在温度差和内扩散阻力时，一级不可逆）： kGam(cAG -cAS)=kWcAS 解上式得 ： cAS= cAG/(1Da) ；x = 1/(1Da) 其中：Da=kw/kGam ,丹克莱尔数，是化学反应速率与外扩散速率之比Da0,

9、 cAG =cAS， x=1。catalystzdcAGcAS20对于a级不可逆反应： 21Da越小，即外扩散影响越小。除反应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低；且越大，x随Da增加而下降得越明显；无论为何值：Da趋于零时，x总是趋于1。x = 1/(1Da) Dax00.11.0100.11.0a=2a=1/2a=1a=-1222.复合反应.平行反应 B为目的产物, 瞬时选择性： 如无外扩散影响，则cAScAG，此时的瞬时选择性为 23比较以上二式，外扩散对于平行反应选择性的影响如下：若，则SS，即外扩散影响的存在，使生成目的产物B的选择性降低。若，则SS，即外扩散影响的

10、存在，使生成目的产物B的选择性上升。外扩散无影响外扩散有影响24 一级不可逆连串反应 B为目的产物，假设A、B和D的传质系数均相等，当过程为定态时可得到：kGam(cAG-cAS)=k1cAS cAScAG(1Da1) kGam(cBScBG)=k1cASk2cBS kGam(cDScDG)=k2cBS 其中Da1k1kGam，Da2k2kGam 25瞬时选择性26 而 Da2k2Da1/k1 （Da1k1kGam，Da2k2kGam ） 当DalDa2=0，即外扩散对过程没有影响时 由以上2式可知SS，外扩散阻力的存在，使连串反应的选择性降低，因此，对于连串反应，需设法降低外扩散阻力，以提高

11、反应的选择性。27例6.3求反应选择性外扩散有影响TG=450K外扩散无影响TS=450KTS=460K286.3 气体在多孔介质中的扩散 分子扩散孔内扩散6.3.1、孔扩散（单一孔道）分子平均自由程:分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距离分子自由程：=1.013/P29孔扩散分为以下两种形式： 当2ra10-2时，孔内扩散属正常分子扩散，这时的孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响，与孔半径尺寸无关，一般直接查取实验数据，也可由下式估算。 当2ra10时，孔内扩散为努森扩散（Knudson diffusion），这时主要是气体分子与孔壁的碰撞、故分

12、子在孔内的努森扩散系数DK只与孔半径ra有关，与系统中共存的其他气体无关。 30 当气体分子的平均自由程与颗粒孔半径的关系介于上述两种情况之间时，则两种扩散均起作用，这时应使用综合扩散系数D。316.3.2、多孔颗粒中的扩散在多孔催化剂或多孔固体颗粒中扩散过程较为复杂，组分i在催化剂中的有效扩散速率为（Dej为有效扩散系数）： 式中：m为曲率因子有效扩散系数及弯曲因子测试装置32 在多相催化反应中，反应物分子从气相主体穿过颗粒外表面的层流边界层，到达催化剂外表面后，一部分反应物即开始反应。由于由颗粒内部孔道壁面所构成的内表面要比颗粒外表面大得多。所以，绝大多数反应物分子要沿着孔道向颗粒内部扩散

13、，即所谓内扩散。它与外扩散不同的是，外扩散时反应物要先扩散到颗粒外表面才可发生反应，而内扩散是与反应并行进行的，随着扩散和反应的同时进行，反应物的浓度逐渐下降，反应速率也相应地降低，到颗粒中心时反应物浓度最低(或等于零)，反应速率也最小。6.4 多孔催化剂中的扩散与反应 336.4.1、多孔催化剂内反应组分的浓度分布 考察如图所示的薄片催化剂，其厚度为2L，在其上进行一级不可逆反应。设该催化剂颗粒是等温的，且其孔隙结构均匀，各向同性。在颗粒内取厚度为dZ的微元，对此微元作反应物A的物料衡算即可。薄片催化剂34基本假设：催化剂颗粒等温；孔隙结构均匀，各向同性；厚度远比长度和宽度小，即反应物A从颗

14、粒外表面向内表面的扩散可按一维扩散问题处理。对于定态过程，由质量守恒定律得：设有效扩散系数De为常数，扩散面积为a，则上式可写成： 式中：kP系以催化剂颗粒体积为基准的反应速率常数。35由 可得 其边界条件为 ZL，cAcAS； Z=0，dcA/dZ=0 无因次化：则： 36解此二阶齐次微分方程，通解为 则薄片催化剂内反应物的浓度分布方程为：代入边界条件：双余切函数：37 梯尔模数是处理扩散与反应问题的一个极其重要的特征参数，从值可以判断内扩散对反应过程的影响程度。由定义并作适当的改写可得 物理意义：梯尔模数表示表面反应速率与内扩散速率的相对大小。3800.20.81.0=0.50.40.60

15、.20.40.60.81.0=1=2=10=5薄片内反应物浓度分布396.4.2、内扩散有效因子 定义： 内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，需要求出此时的平均反应速率：无扩散时40扩散入：扩散出：反应量：边界条件： 扩散入扩散出=反应量代入后略去无穷小量dr2 ，其扩散方程为： rr+drRAAA球形催化剂(一级不可逆）41结合边界条件，得：由于整个粒子内的反应速率等于从外表面定常扩散进去的速率 而 42 故 没有内扩散影响时颗粒反应速率为4/3R3kpCAS 43圆柱形催化剂 对于半径为R的无限长圆柱，其扩散反应方程为： 边界条件 解此微分方程得： 式中 I0为零阶一类变型贝塞尔函

16、数。 I1为一阶一类变型贝塞尔函数。44不同催化剂条件下的有效因子等温一级不可逆反应平板： = tanh( ) / ; 圆柱： ；球形： ；任意形状： = (VP/SP) (kp/De)1/2VP和ap分别为颗粒的体积与外表面积45催化剂内扩散有效因子 0.20.42.04.00.61.00.20.40.60.81.06.010.00.1薄片无限长圆柱圆球 图上三条曲线几乎重合为一，只有当0.4 3时，三者才有较明显的差别。纵使在这一区域内，它们之间相差只不过1020。 当 0.4 时， 1 当 3.0 时，1/ 46是的函数，总是随值的增大而单调地下降，提高办法有： 减小催化剂颗粒的尺寸，

17、值减小，值可增大。 增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De的值，使值减小，值增大。 以上的讨论只适用于等温下进行一级不可逆反应的情况。 = （VP/SP) (kw/De)1/247例6.5铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应，常压773K2L=0.8cm 试计算内扩散有效因子。486.4.3、非一级反应的内扩散有效因子 处理非一级反应的扩散反应问题，原则上与上一节所采用的方法与步骤完全适用，只是在数学处理上比较繁琐。 设在等温薄片催化剂上进行某一化学反应，扩散反应方程为 这节自学！ 496.6.4、内外扩散都有影响时的有效因子 若反应过程中内、外扩散都有影响、则定义总有效因子0为：对一级反应

18、可以写出： 反应过程达到定态时这三个等式是等效的，由此可导出： 50 若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即1，则上式简化为：当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，Da0，则式简化为： 0 x = 1/(1Da) 其中：Da=kw/kGam 51 式中 BimkGLDe，称为传质的拜俄特数，它表示内外扩散阻力的相对大小。 当Bim 时，外扩散阻力可不计，0tanh()/ 当Bim 0 时，内扩散阻力可忽略， tanh()/1， 01/(1+Da)x52 前面有关内扩散与反应问题的讨论只限于等温情况，即假定催化剂颗粒温度均一。如果颗粒温度不均匀，则除了要建立颗粒内浓度分布方程以外，还要建立温度分布

19、微分方程，两者同时求解才能求得内扩散有效因子。53小结外扩散对反应的影响内扩散对反应的影响内外扩散对反应的影响特征参数名称丹克莱尔数Da梯尔模数拜俄特数Bim意义化学反应速率/外扩散速率表面反应速率/内扩散速率内扩散阻力/外扩散阻力方程Da=kw/kGam=(VP/SP) (kp/De)1/2BimkGLDe有效因子名称外扩散有效因子x内扩散有效因子总有效因子0意义外扩散有影响时颗粒表面反应速率/外扩散无影响时颗粒表面反应速率内扩散有影响时速率/内扩散无影响反应速率内外扩散有影响时速率/无扩散无影响反应速率方程x=1/(1+Da)平板： = tanh( ) / 圆柱：球形：当 S时SS的条件，即内扩散使反应速率降低的条件。573.内扩散对目的产物的收率的影响 仍以上面所列的一级连串反应为例，对于多相催化反应，如果内扩散的影响可不考虑时，目的产物B存在一最大收率。内扩散有影响时，目的产物B也存在一最大收率（式3.71）。比较这两条曲线可知，内扩散的存在，使目的产物B的收率降低，且内扩散的影响越严重，收率降低得越多。 图6.7 内扩散对连串反应收率的影响无内扩散影响58 一、外扩散影响的判定 1.改变通过床层的流体质量速度G 在保证其他条件(如温度、反应物浓度、空时)相同的前提下，改变流体质量速度G。具体方法是： 选用一管式反应器，装入催化剂的体积为V1，输入原料流