环境分析化学

1、环境分析化学2006-2007年第1学期 主讲人：兰叶青第一章 绪 论第一节 环境分析化学的任务、特点及要求 一、环境分析化学的任务 环境分析化学是研究如何运用现代科学理论和先进实验技术 来鉴别和测定环境中化学物质的种类、成分、含量以及化学形态 的科学。 环境分析化学所提供的环境中化学物质种类、含量、形态等 信息为评价环境质量、污染控制和治理的成效, 制定环境保护 政策以及解决环境问题等提供了科学依据。 二、环境分析化学的特点 环境分析化学研究的对象是环境中的化学物质, 它们具有以下特点。 1. 种类繁多 2. 含量低 3. 样品组成复杂 4. 具有流动性和不稳定性 三、环境分析化学的要求 满

2、足一般分析所要求的准确度高, 精密度好以外, 还要具备 以下 3 点。 1. 灵敏度高, 检出限低。 2. 选择性好。 3 适用范围广。第二节 环境分析化学的发展趋势 一、高效预富集、分离方法的研究 二、环境分析监测技术的连续自动化 三、开发新的用于环境分析化学的计算机软件 四、各种方法和仪器的联用 如 HPLC-ICP GC-MS HPLC-ICP-MS 五、提出新原理, 发展新方法第三节 用于环境分析的方法及检出限表 1 环境分析方法及检出限分 析 方 法检出限/g分 析 方 法检出限/g分光光度法 (VIS、UV、IR) 荧光法化学发光法催化分析法流动注射分析法 离子选择电极法极谱法阳极

3、溶出伏安法库仑分析法 发射光谱法 激光光谱法 薄层色谱法10-910-1210-1210-1310-910-910-910-1210-910-1010-1410-9质谱法 火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法火焰光度分析 电子能谱电子探针X - 射线荧光光谱法 放射性同位素分析法 中子活化分析法 气相色谱法 液相色谱法离子色谱法10-1510-1010-1410-1010-1810-1510-910-1610-1410-1210-1010-9第二章 痕量分析基础 环境分析化学的特点之一是被测组分的含量低, 可达g/L、ng/L 级, 甚至更低。因此, 环境分析工作者面临的任务是痕量分析及超痕

4、量分析。第一节 痕量分析的基本概念 按组分含量可分为常量组分、微量组分、痕量组分分析等。 常量分析 微量分析 痕量分析 组分质量分数% 1 0.01-1 0.1 10 半微量分析 0.01-0.1 1-10 微量分析 0.01 Q表, 可疑值应舍去, 反之则应保留。舍弃商 Q 值表 ( 置信度 90% 和 95%)测定次数 n345678910Q0.900.940.790.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58 例：某土壤含锌质量分数测定结果如下: 6.96310-5、7.12110-5、7.08710-5、7.1

5、3810-5、7.12310-5、7.119 10-5、7.20710-5。其中6.96310-5 应否舍去 (P=0.95) 解：Q计算 = 查表: n=7, P=0.95时,Q表=0.69, Q计算表F表值, 说明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。 例：某分析9次结果的标准偏差为0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得标准偏差为0.035。问这两种方法的精密度是否存在显著性差异(置信度为95%）？ 解：已知：n1=9，S10.060； n2=7，S20.035 F= 查表得：F= 4.15。 F计算F表值，故不存在显著性差异。 置信度95%时F值f大 2 3 4 5 6

6、7 8 9 10 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.503 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.534 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.635 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.78 4.74 4.366 5.14 4.76 4.53 5.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.677 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87

7、 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.939 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.7110 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.54 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.00 f小 2t检验法 在一定置信度下，平均值的置信区间为： 例: 今以某种新方法测定一标准试样中Ca2+的含量，所得9次分析结果分别为（%）：

8、60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和60.05，已知标准试样中Ca2+的含量（%）为60.14，试判断这个新方法是否存在系统误差（置信度95%）。 解： n =9时 f =9-1=8 , S=0.036 t = = 置信度为95%，f=8时，查表t =2.316.67。因此有95%的把握认为与之间存在显著性差异，即此新方法存在系统误差。第四节 痕量分析质量的控制 高质量的分析，需要具备下列 4 方面条件。 a. 试样具有代表性 ; b. 合适的分析方法 ; c. 科学的实验室管理 ( 如营造洁净的环境 ); d. 建立合理的质量控制体

9、系。 对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量, 下面介绍两种常用的质量控制图。 一、平均值( )控制图 绘制方法如下： 选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品; 用同一分析方法在短时期内多次 ( 至少 20 次 ) 测定某一控制样品, 如每天做平行样一次, 连续做 20 天; 计算这些结果的平均值 , 总平均值 和标准偏差 S, 从而计算出上,下控制线,上、下警告限; = 将 作为中心线; + 3s 作为上控制线 (UCL); - 3s 作为下控制限 (LCL); + 2S 、 - 2S 分别作为上、下警告限(UWL、LWL)。 绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为

10、横坐标, x为纵坐标。将以上计算结果点在纵轴上, 并分别画出与横轴平行的线,见下图。 X - 3s 二、回收率控制图-准确度控制图 加标回收率控制分析准确度的效果比较理想。 标准加入到样品中, 组成和样品一致，干扰情况一致。 对加标量有所规定。 加标量应尽量与样品中相应待测物质含量相等或相近。 在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测物含 量的3倍。 加标后的测定值不得超出方法的测定上限, 检测上限是 指与校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。 1. 回收率 (%)( 以 P 表示 ) 的计算 当用标准物质作为控制样品时 回收率P = 采用加标准样品作控制样时 P=（加标样后的测定值-试样测

11、定值）/加入标准的量100% 2. 回收率控制图的绘制 设测量出有 n 个回收率 ( 至少数量 20 个 ), 计算出平均回收率 和回收率标准偏差 Sp( 均以百分数表示)。 = 将 作为中心线, 求出上、下控制限, 上、下警告限; UCL = + 3Sp LCL = - 3Sp UWL = + 2Sp LWL = - 2Sp 以样品序号为横坐标、P为纵坐标绘制回收率质控图。 控制样品的比例一般占样品总数的 15%-20%, 如 10 个待测样品, 从中随机抽取 2-3 个作回收率检验。每个样品平行取2-3份，其中 1 份加入已知标准, 同时进行测定, 并将回收率结果直接点到回收率控制图上进行

12、检验。 第五节 痕量分析的标准物质 标准物质是已准确地确定了一个或多个特性量值很均匀、稳定的物质, 所谓特性量值是指物质的物理性质、化学成分、工程参 数等。该物质有最接近于真值的保证值, 用来作为统一量值的计量标准。 一、用途 1. 评价分析结果及分析方法的可靠性 2. 检验分析仪器的可靠性 ( 精密度、准确度 ) 3. 作为控制样用于质量控制 ( 已叙 ) 4. 把标准物质当做工作标准用 ( 做工作曲线 ) 二、选择标准物质的原则 1. 标准物质的分类 标准物质主要有 3 类。 (1)基体 (matrix) 标准物质 它的基体与被测样品的基本相同，大部分标准物质属于这一类，如人发、土壤标准物质等。 (2)模拟 (simulated) 标准物质 它的基体与被测样品相近，如水中痕量元素的标准物质。纯水中加入一定量的钾、钠钙、氯等和若干微量元素，并加入稳定剂。 (3)代同 (surrogate) 标准物质 当选择不到类似样品基体的标准物质时，可选用与被测元素或化合物含量相当的其它的标准物质。如测定矿物中的痕量元素，可