光化学烟雾汇总

1、光化学烟雾与伦敦烟雾第二小组演示人：梁波光化学烟雾汇总第1页巴黎光化学烟雾光化学烟雾汇总第2页城市上空光化学烟雾光化学烟雾汇总第3页比利时马斯河谷烟雾事件美国洛杉矶光化学烟雾事件美国多诺拉烟雾事件英国伦敦烟雾事件光化学烟雾汇总第4页 “杀人”烟雾 世纪60年代以前，世界上发生了八大公害事件，其中烟雾事件占了五起，受害人很多，影响范围很广。最有代表性是英国伦敦烟雾和美国洛杉矶光化学烟雾，它们代表了两种不一样类型烟雾。 光化学烟雾汇总第5页 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物混合物所形成烟雾污染现象，称为光化学烟雾。二

2、次污染物主要有：O3、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯 )发生地域：美国洛杉矶、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等城市。 1.光化学烟雾定义光化学烟雾汇总第6页烟雾呈蓝色 含有强氧化性 降低大气能见度其刺激物浓度高峰值在中午和午后污染区域往往在污染源下风向几十到几百公里处 光化学烟雾特征光化学烟雾汇总第7页光化学烟雾汇总第8页 形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化合物存在 (2) 大气湿度较低； (3) 很强阳光辐射 光化学烟雾 日改变规律烟雾组成成份形成原理 2. 反应机理光化学烟雾汇总第9页 光化学烟雾白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，

3、此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐步增加，到中午已经较高，普通O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。黄昏即使交通繁忙，不过日光较弱，所以不足以引发光化学反应。日改变规律：光化学烟雾汇总第10页0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间污染物浓度图1 光化学烟雾日改变曲线碳氢化合物醛NO2NOO3 光化学烟雾PAN光化学烟雾汇总第11页0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3图2 丙烯-NOx

4、-空气体系中一次及二次污染物浓度改变曲线(Pitts, 1975) 光化学烟雾光化学烟雾汇总第12页组成成份光化学烟雾包含以下几个物质： 氮氧化物，比如二氧化氮 对流层臭氧 挥发性有机化合物 硝酸过氧化乙酰 醛类 酮类 光化学烟雾汇总第13页 光化学烟雾形成原理碳氢化合物和NOx共存时，在紫外射线作用下会出现：（1）NO转化为NO2；（2）碳氢化合物氧化消耗；（3） O3及其它氧化剂（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物生成。光化学烟雾汇总第14页 光化学烟雾形成原理其中关键性反应是：（1）NO2光解造成O3生成；（2）碳氢化合物如丙烯氧化生成了含有活性 自由基，如HO，HO2，RO2等

5、；（3）HO，HO2，RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多生成O3NO2源。光化学烟雾汇总第15页3. 反应机理(简化)： NO2光解造成O3生成； 光化学烟雾光化学烟雾汇总第16页3. 反应机理(简化)：碳氢化合物(丙烯)氧化生成含有活性自由基：HO, HO2, RO2等 光化学烟雾光化学烟雾汇总第17页 经过如上路径生成自由基促进了NO向NO2转化； 光化学烟雾光化学烟雾汇总第18页引发反应：自由基传递反应：终止反应： 光化学烟雾形成机制光化学烟雾汇总第19页主要污染源：汽车尾气NOx CHUV浅蓝色混合烟雾O3(85%)过氧酰基硝酸酯(10) 其它（5）主要为过氧乙酰硝酸酯 醛类、

6、酮类、过氧化氢等 污染物起源光化学烟雾汇总第20页21大气中存在主要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。 1、大气中HO和HO2自由基浓度分布结论：1）HO最高浓度出现在热带； 2）两半球之间HO分布不对称，南多北少； 3）白天高于夜间，夏季高于冬季。一、大气中主要自由基起源光化学烟雾汇总第21页22清洁大气中：HO自由基天然起源是臭氧光解，我们知道平流层中臭氧吸收主要是波长小于290nm紫外光，在对流层中，仍有一定波长小于290nm光经过，臭氧能够在对流层内吸收这部分光线，发生光解，普通波长在290-400nm。 O3+hv(290nm)O2+O*（激发态原子氧） O*+H2O2HO2

7、、起源光化学烟雾汇总第22页23 HNO2+hv(400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(2100）条件下氧化生成NOx光化学烟雾汇总第32页331、NO氧化 1）与O3 反应： NO + O3 NO2 + O2 NO能够快速地与O3反应，所以在同一气团中，NO与O3不能以显著浓度同时共存。NO浓度降到最低值之前，O3不可能积累，所以该反应可控制O3浓度峰值。 （二）、氮氧化物（NOX）转化光化学烟雾汇总第33页34 RH + HOR+ H2O R+ O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究HO与

8、烃反应意义：一个烃与HO反应循环链中，有两个NO被氧化成NO2,同时HO得到复原；该反应速度快，能与O3氧化反应竞争，从而造成O3积累。 2）与RO2反应：光化学烟雾汇总第34页35 HO+ NO HNO2 （易光解） RO+ NO RONO（易光解） 3）直接与OH 和RO反应：光化学烟雾汇总第35页36NO2光解在大气环境（污染）化学中占有很主要地位，它能够引发大气中生成臭氧反应。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之间存在化学循环是大气光化学过程基础。2）当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为

9、NO2光分解产物而生成。3）据称这是大气中唯一已知O3人为起源。 2、NO2转化光化学烟雾汇总第36页371）与HO反应： NO2 + HO HNO3(g)该反应是大气中气态HNO3主要起源，同时也对酸雨酸雾形成起着主要作用。因为HO浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。所产生HNO3在大气中光解很慢（HO起源是HNO2光解而不是HNO3又一原因），沉降是它在大气中主要去除路径。 光化学烟雾汇总第37页382）与O3反应： NO2 + O3 NO3 + O2 (大气中NO3主要起源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3极易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h

10、NO2 + O若NO浓度高时，会伴随以下反应发生： NO + O3 NO2 + O2 NO + NO3 2NO2 。光化学烟雾汇总第38页39三、碳氢化合物（CHX）转化 大气中以气态形式存在CHX主要是碳原子数为1-10可挥发性烃类，它们是参加光化学烟雾主要参加者，其它CHX大部分以气溶胶形式存在于大气中。 光化学烟雾汇总第39页40烷烃在大气中光化学反应主要是与HO和O发生氢摘除反应。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式能够把它看做是消耗O反应，而大气中O主要来自O3光解，所以换言之，经过式可得，烷基（尤其是甲烷）能够不停消耗O，从而造成臭氧层破坏。1、烷烃反应光化

11、学烟雾汇总第40页41 RH + NO3 R+ HNO3 这是城市夜间HNO3主要起源； 该反应速度很慢，不能与HO相比。 另外，烷烃亦可与NO3发生反应，反应机制也是氢摘除反应：光化学烟雾汇总第41页42在普通大气条件下，烯烃主要发生加成反应。 1）与HO加成（以乙烯为例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO2

12、2、烯烃反应光化学烟雾汇总第42页43摘除位置在靠近不饱和键次位碳。 如丁烯和HO反应。 但这类反应不常见，只有在链比较长，并存在烯丙基H时，C-H键能量较低，才有可能与加成反应竞争。 2）与HO直接发生氢摘除反应光化学烟雾汇总第43页44反应机理是首先将O3加成到烯烃双键上，形成一个臭氧化物，该臭氧化物不稳定，会快速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基能量很高，会深入分解。以乙烯为例，分解后可生成一些稳定产物，也可生成两个自由基。另外，这种二元自由基氧化性也很强，可将NO氧化为NO2，SO2氧化为SO3，氧化后本身转化成对应酮或醛。 3）与O3加成光化学烟雾汇总第44页45硫酸烟

13、雾型污染最早发生在英国伦敦，所以也称伦敦型烟雾。伦敦大气污染最早被记载于世纪，当初主要是因为石灰生产业造成。17世纪工业革命后，伴随煤、石油等矿物燃料大量使用，大气污染日趋严重。在1952年12月伦敦发生了有史以来最严重烟雾污染，即伦敦烟雾事件。这次事件连续了4天，造成大约4700人死亡以及难以估量损失。四、硫酸烟雾型污染光化学烟雾汇总第45页46因为燃煤而排放出来SO2，颗粒物以及由SO2氧化所形成硫酸盐颗粒物所造成大气污染现象，称硫酸烟雾。从概念能够得出： 直接原因：燃煤； 形成烟雾污染物：SO2、颗粒物、硫酸盐颗粒物。概念光化学烟雾汇总第46页472、形成气象条件 冬季 气温较低 湿度较

14、高 日光较弱3、特征 黄色、还原烟雾光化学烟雾汇总第47页48 在硫酸烟雾形成过程中，主要包括到化学反应就是SO2氧化反应。SO2转化为SO3氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨催化作用加速完成。当然SO2氧化速率还会受到其它污染物、温度以及光强等影响。4、形成机制光化学烟雾汇总第48页491、硫氧化物气相转化 1）SO2直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(单重态) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重态) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M硫氧化物转化及硫酸烟雾型污染光化学烟雾汇总第49页50大气中SO2直接氧化成SO

15、3机制为： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或 SO4 + SO2 2 SO3光化学烟雾汇总第50页51SO2与HO反应： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2这个循环过程速率决定步骤是SO2与HO反应。 2）SO2被自由基氧化 光化学烟雾汇总第51页52 在大气中SO2氧化另一个主要反应是SO2与二元活性自由基反应。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + SO3 另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易与SO2反应，将其氧化成SO3，而本身还原为HO、RO、RC(O)

16、O。SO2与其它自由基反应光化学烟雾汇总第52页533伦敦烟雾(硫酸烟雾)型污染小结主要是因为燃煤而排放出来S02、颗粒物以及由S02氧化所形成硫酸盐颗粒物所造成大气污染现象多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱气象条件下（有利于雾形成，不利于污染物扩散）SO2SO3反应主要靠Mn,Fe及NH3催化作用而完成与光化学烟雾区分:光化学烟雾硫酸烟雾黄色烟雾还原性烟雾蓝色烟雾氧化性烟雾由汽车排气引发由燃煤引发光化学烟雾汇总第53页54伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾比较光化学烟雾汇总第54页55烟雾中伦敦(1950S)告别了烟雾伦敦(1999)光化学烟雾汇总第55页洛杉矶光化学烟雾光化学烟雾汇总第56页光

17、化学烟雾主要危害 损害人和动物健康 影响植物生长 影响材料质量 光化学烟雾成份非常复杂，不过对人类、动植物和材料有害主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。 有害影响主要表现在以下几个方面： 光化学烟雾汇总第57页光化学烟雾预防办法 改进技术汽车尾气是NOx和碳氢化合物主要起源，改进技术控制汽车尾气排放是预防光化学烟雾有效办法。包含安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料）等。 改进能源机构使用替换能源，尽可能降低使用化石燃料，不论煤含是燃料油中都含有大量烃类和N，燃烧过程中轻易排放光化学一次污染物。 加强监督管理当氧化剂浓度到达0.5 ppm时到达警戒水平，氧化剂浓度到达1.0 ppm时到达危害健康水平，氧化剂浓度到达