内蒙古大学有机化学课件04对映异构

1、同分异构 构造异构立体异构碳架异构官能团异构官能团位置异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构第四章 对 映 异 构由分子的手性引起的立体异构.构造相同，但原子在空间的排列方式不同构型异构体间的转变必须断裂化学键一、旋光性1.平面偏振光 光是一种电磁波，其振动方向与其前进方向垂直普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动 平面偏振光：只在 一个平面上振动的光。 2. 旋光仪、旋光度、比旋光度光 源光 栅偏振光水旋光性光 源光 栅偏振光旋光性物质乳酸左旋右旋检 偏 镜- t = 旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。 旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋

2、（-）、l- 比旋光度 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为： D20=+52.2（水） 1-氯-1-溴乙烷二、旋光性与分子结构1-氯-1-溴乙烷分子镜像分子镜像1.手性实物与其镜象不能重合的性质. 手性分子：不能与其镜象重叠的分子.手性分子旋光性2.手性与对称性（手性条件）1）对称面因素()具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。 2）对称中心 (i ) 具有中心对称因素 的分子是对称分子。 非手性分子。3）对称轴 (Cn)只含对称轴因素的分子是非对称分子。手性分子。3.手

3、性碳原子不对称碳原子 如果Cabcd, 且a,b,c,d四个基团互不相同， 则该碳原子为手性碳原子。手性碳用“*”表示。* 一个分子含手性碳，可能是手性的，只含1个手性碳原子化合物一定是手性的。三、含一个手性碳原子的化合物1.构型的表示乳酸*楔形式 这两种不同结构的分子，是实物和镜象的关系，称为对映异构体。 含1个手性碳的分子,是手性分子，具有一对对映体。 A和B的旋光度相等，但二者的旋光方向相反。所以等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体。外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 表示。R-和S-乳酸是对映异构体，也叫旋光异构体.费歇尔（Fischer）投影式 （用平面式子表示立体结构

4、）透视式费歇尔投影式 规定 与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个 键向后，交叉点为手性碳。费歇尔投影式表示乳酸的两种结构构型表示法透视式：直观，书写麻烦，不 适用于复杂化合物. 费歇尔投影式：使用方便，适用于简单 和复杂化合物.使用费歇尔投影式的注意事项：（一般）碳链竖置，且编号小者置于上端；Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180，旋转90或270构型转化其对映体。 旋转180构型不变旋转90构型转化如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的 位置， 则分子构型不变。 A B CD2.对映体命名（构型的 R、S 表示方法） Cabcd,按次序规则 abcd ，先将最小基团(d)放在视

5、线最远处,然后观察a,b,c三个基团排列情况。观察例 1（S)-乳酸（R)-乳酸从大到小为顺时针R从大到小为逆时 S例3 将下列式子改写成Fischer投影式，并标出手性碳构型。 R/S标记法是根据手性碳上的原子或原子团在空间的排列方式，来表示手性碳原子的绝对构型。 R , S不能确定分子的旋光性。例 2（R)-乳酸（S)-乳酸例 4 试写出R-2-氨基丙酸的费歇尔投影式。具体书写方法第一步 写出结构式，并编号，确定手性碳第二步 写出十字架，填上主链碳第三步 填上手性碳的另两个基团，使之符合构型要求例 5 用R，S法标记下列化合物构型（S)（R)(S)-(S)-(S)-(S)-3. 对映体性质

6、对映体之间除旋光方向相反，其余物理性质相同；对映体的一般化学性质相同.不同点：（1）mp, 外消旋体与纯的对映体不同（2）与手性试剂的反应性不同（3）生物活性不同四、含两个手性碳原子的化合物1.含两个相同手性碳的化合物费歇尔投影式(a)(2R,3R)-酒石酸(b)(2S,3S)-酒石酸(c)(2R,3S)-酒石酸(d)(2S,3R)-酒石酸a与b是对映异构体。c与d的关系:(c)(d)对称面旋转180c和d是同一个化合物酒石酸有3种旋光异构体(a)(b)(c)c与a,b的关系为非对映体;c为内消旋体分子中虽含有手性碳原子，但由于对称性的关系无旋光性。2. 含两个不同手性碳原子的化合物2，3，4

7、三羟基丁醛a(2R,3R)- 2,3,4三羟基丁醛b(2S,3S)-c(2R,3S)-d(2S,3R)- a与b 或 c与d 为对映体； a(b)与 c和d 为非对映体。光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数)3.含假不对称碳原子化合物C2和C4为相同手性碳原子C3C2和C4构型相同，C2和C4构型不同 C2和C4构型不同,分子无手性，C3为假不对称碳原子.2，3，4三羟基戊二酸abcd(2R,4R)-(2S,4S)-(2R,4S)-(2R,4S)- a 和 b是对映体,C2和C4构型相同，C3是对称的； c 和 d 为非对映体,C2和C4构型不同， 但由于c和d有对称面，故C3

8、为假不对称碳。 为区分后两个化合物,将假不对称碳原子加以标记,按次顺规则: R优先S。cd(2R,3r,4S)-(2R,3s,4S)-四、不含手性碳原子的光活性异构体1.丙二烯类化合物其中C1和C3为sp2 杂化C2为sp杂化当A B且A B 时，为手性分子，存在手性轴。中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。spCCCsp2sp2abdc13手性轴化合物构型标记（R,S)投影法：从手性轴方向看去，先看到的基团为近端，用实线表示；后看到的为远端，用虚线表示，然后按优先顺序：第一为近端大基团，第二为近端小基团，第三为远端大基团。（无手性）（S)-1,3-

9、二羧基丙二烯2.螺环化合物 3. 联苯型化合物 当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。 当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。五. 碳环化合物1.环丙烷衍生物 a有对称面，无手性；另3种无对称面，为手性分子，可分离出对映异构。 meso- (S, S)- (R, R)- 同时存在顺反异构、对映异构。 所有环烷烃化合物考虑其有无手性时，就用平面结构分析其有无对称面或对称中心即可。有对称面 无手性(1R,2S,4R)-2,4-二甲基环己醇2.环己烷衍生物（1R，3S）- 3-溴-1-环己醇六、不对称（手性）合成意义

10、：生物体内的酶等具手性，手性分子的对映体进入生 物体内手性环境后, 引起不同的分子识别, 使其生理活性相差很大。旋光异构体的生物活性不同。 非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。为什么总得外消旋体？ 一个分子在对称环境下反应, 无选择性。(左旋体与 右旋体过渡态能量相同, 反应活化能相同, 反应速率相同) 。 1. 由手性化合物进行不对称合成 结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。2. 非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成3. 非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成 手性配体：(R)-BINAP一个对映体超过另一对映体的百分数称为对映体过量百分数（enantiomeric excess)4. 外消旋体的拆分 （1）化学分离法（常用于酸碱基团）（2） 生物分离法（酶解法）（溶于乙