内蒙古大学有机化学课件09核磁共振、红外光谱和质谱

1、第九章 核磁共振、红外光谱和质谱 核磁共振一、基本原理原子核，自旋量子数 I 0，其自旋产生磁场。 1H，13C，31P，如：1H, I 12，有两种自旋方向, m=1/2, m=1/2无外加磁场施加磁场 H0H0M=+1/2自旋核在磁场中的进动. 原子核在磁场H0中，由于核自旋，且外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动进动。 低能态的质子数略多于高能态的，当用频率一定的无线波照射时，低能态质子吸收E能量，则从低能级跃迁高能态，这种现象称为核磁共振. Nuclear Magnetic Resonance , NMR . 1H NMR,

2、 13C NMRPMR CMRE2E1E= r . h /2. H0核磁共振仪磁场源：永久磁铁、电磁铁、超导磁交变频率：60，90，100，300,500兆赫兹频率越高，分辨率越高磁场 H0 不变，连续改变 v, 产生共振交变频率 v0 不变，连续改变 H, 产生共振vH 一个 1H 在 v0 电磁波照射下，只能在固定磁场强度H 产生共振，不同化学环境 1H 在同一 v0 作用下在不同磁场强度显示吸收峰。二、化 学 位移 1.屏蔽效应 不同化 学 环境（外围电子密度不等）质子，在磁场作用下，电子云产生环电流，相应产生感应磁场 H， H与 H0方向相反. H有效 H0 H 屏蔽效应：原子核周围的

3、电子使其在较高磁场出现 共振的现象。化学位移 不同化学环境的原子核，其NMR信号出现的位置。H0 HH0若 H 在H0共振HA 在H0 H共振.2.化学位移的测定（化学位移表示法）高能态与低能态能极差 E r . h/2. H 电磁波能量 E h v0 h v0 r . h/2. H 2 r .v0H 若用磁场 H ( v ) 表示化学位移，则不同仪器测定值不同.相对表示法 实测采用内标法：加入参考标准 TMS（四甲基硅烷），规定内标的 v标0单位：ppm标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值,一般 值 010 ppm ； 沸点

4、低（26.5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性. 值越大，相应的磁场越低标准：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=10，=10+）乙醚的氢核磁共谱 三、化学位移与分子结构的关系（1）电负性的影响 CH3CH2OCH2CH3 1.15 3.37 CH3CH2CH2Clr : , 3.07; ,1.81 ; r, 1.06 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.28 5.3 3.1吸电子原子或基团使质子峰移向低场， 值增大. 在分子中若基团的电子云呈非球形的，则对其周围的质子产生各向异性的磁场，即使某些质子受屏蔽，另一些受去屏蔽的现象 。 CH3F CH3Cl CH3Br C

5、H3I 4.3 3.1 2.7 2.2（2）各向异性效应+H0环电流磁力线7.32.30.9苯 第253页表9.1部分质子化学位移值羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。讨论 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c（3）等价质子和不等价质子 处于相同化学环境的质子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。CH3-O-CH3 一组 信号 CH3-CH2-Br 二组信号(CH3)2CHCH(CH3)2 二组 信号 CH3-CH2COO-CH3 三组 信号与手性碳原子相连的 CH

6、2 上的两个质子是不等价的。（4）积分曲线 每个吸收峰是由一定数量的质子产生的，质子数用积分面积表示，NMR谱中用积分曲线表示积分面积。 积分曲线为从低场到高场的连续阶梯曲线，高度比表示积分面积比，即质子数之比。四、自旋裂分 质子吸收峰出现裂分是由相邻碳上质子的自旋磁场影响产生。Hb-H H 与H0方向相反与H0方向相同两种自旋状态的质子数 11在H 作用下，Ha感受的总磁场强度：H0H在H作用下， Ha感受的总磁场强度：H0H在频率 v0 电磁波照射时，Ha在略小于H0 处出一吸收峰，在略大于H0 出另一吸收峰，且两峰面积11。 同理，Ha 对 Hb也有影响，2个Ha的自旋有3种组合方式 H

7、b感受磁场 H0+2H H0 H0-2H 峰面积比 1 2 1分子中相邻质子自旋的相互作用称自旋自旋偶合，由于自旋耦合使NMR信号分裂的现象称自旋裂分。HHJabJab称为偶合常数单位：Hzn +1规律： 当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。 峰的强度比为二项式 (a+b)n 系数比。n 峰强度比 峰形0 1 单峰(s) 1 11 二重峰(d)2 1 2 1 三重峰(t)3 1 3 3 1 四重峰(q)4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰宽峰（b）；多重峰（m） 取值法：从分裂峰的中心取值，即每组峰的中心作为其化学位移的位置。例如

8、，乙醚：1H NMR（）：3.37（q,4H），1.15（t,6H）试判断CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？自旋自旋偶合的特点 （1）相隔3个共价键的偶合最强，H-C-C-H； （2）等价质子无偶合；如对二甲苯只有2个吸收峰； （3）烯烃，反式质子偶合常数大于顺式的，确定顺反异构； J 12 18 Hz 5 14 Hz （4）峰的分裂与仪器频率有关；（5）两组质子化学位移vJ 6时满足 n+1 规律， 否则出现复杂多重峰。举例：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。不饱和度为2；共有四种氢；四重峰与三重峰氢的个数比为23，推出有CH3CH2;其它两种氢个数

9、比为23，为孤立单峰，为CH3和CH2CH3COCH2COOCH2CH3 红外光谱（infrared spectroscopy)一、IR 基本原理 1.红外光： 近红外区：0.752.5 m，133334000 cm1, 中红外区：2.525 m，4000400 cm1, 远红外区：25 m以上， AB ，共价键可看作是弹簧m1 m2 2.红外光谱：用波长2.525m,频率4000400 cm1的光波照射样品，引起分子内振动或转动能级跃迁所产生的吸收光谱。3.振动与红外吸收振动频率K 为力常数，与键强度成正比；频率 v 与原子质量成反比。分子振动为量子化，振动能量：v =0，1，2，3振动能级

10、v0v1v2E = h c v0吸收的红外光能量是： h c v = h c v0即 v = v0，产生红外吸收。键强度越大、原子质量越小，吸收频率越高。 v O-H , v C-H , v N-H , 吸收频率较高 v C=O, v C=C , 吸收频率较高v C=C ,伸缩振动：键的伸长或缩短 C H频率较高多原子振动对称（s) 2850cm-1 反对称（as） 2950cm-1弯曲振动：键角变化产生的振动。3.振动方式AB弯曲振动的力常数较小，振动频率低（1500cm-1以下） 剪式 摇摆面内面外二、红外光谱的 测定法固体样品：溴化钾压片法。 糊状法（加石蜡油调成糊状)。 溶液法（溶剂C

11、S2, CCl4 ,CHCl3)。 薄膜法 (高分子化合物）。液体样品：液膜法，溶液法（水溶液样品可用AgCl池子）。气体样品：气体样品槽。三、红外光谱图 1.红外光谱特征横坐标：波数v ，波数越高，能量越大纵坐标：T（透射比）或 A（吸光度）A lg（1/T）2.最常见官能团的红外吸收 第217页表9.2列出了常见官能团的振动频率 注意：波数，形状，强度（弱w,中等m ,强s, 很强vs,宽b）常见官能团的红外吸收 CH(烷基） 29602850cm-1 m-s =CH 31003000 m CH 3300 s CC 1200700 w C=C 16801620 不定 苯环骨架 1600、1

12、585、1500及1450cm-1 CC 22002100 不定 C=O 17401720（醛） s 17251705（酮） s 17701710（酸及酯） s 16901650（酰胺） s OH 36503610（游离） b, s 34003200（缔合） b, s NH2 35003150 m, 双峰 NH m, 单峰 CX 750700(Cl) m 700500(Br) m芳烃：一取代 710 690；770730 s 邻二取代 770735 s 对二 840 790 s 间二 810750；725680 s4000-2500cm-1: X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1

13、: 叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1: 双键伸缩振动区1500-600cm-1: 主要提供C-H弯曲振动的信息（指纹区） IR可直接鉴别已知化合物3.影响化学键和基团特征频率的 因素外部因素：试样的状态、测试条件、溶剂内部因素：a. 诱导效应C=O 1720cm-1C=O 1800cm-1Cl 的吸电子使氧上的电子转移至C-O之间，增加了C=O电子密度，力常数K增大，频率增加b. 共轭效应C=C 1647cm-11685 1623cm-1C=O 1720cm-1共轭效应使体系电子密度平均化，原来双键处电子密度降低，力常数K减小，频率降低c. 氢键 缔合 游离醇、酚羟基：游离

14、36403610 缔合 35503200 羧酸中羟基： 缔合 33002500 氢键对N-H的影响比O-H小得多原因：氢键使N-H、O-H键减弱，力常数K减小，频率降低4.I R解析举例试推测化合物C8H8O的分子结构。解答 不饱和度的计算U=（82+2-8）/2=5不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。1690cm-1：醛基C=O伸缩振动吸收（1735-1715c

15、m-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。2820和2730cm-1：醛基的CH伸缩振动（2820和2720cm-1）。1465和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。由以上信息可知化合物的结构为： 质谱一、基本原理 裂解碎片离子（正离子）碎片离子按质荷比（m /z )排列为谱图相对丰度(%)m / z10050基峰1.原理汽化气体分子分子离子（M）电子轰击e样品2.质谱仪A : BeA : B+分子离子（母离子）分解碎片离子（正离子）负离子中性分子自由基通过改变磁场强度使不同mz 的正离子依次到达收集器，记录。二、质谱图 1.表示法（棒图）2. 离子的主要类型 （1）分子离子 M eM . + 2e+ 大部分有机化合物有分子量离子峰，通过降低电子束能量可提高分子离子峰的强度。分子中n 电子最易失去，电子次之，电子最难质谱中若能判断分子离子峰，则知分子量(2).同位素离子 含有同位素的离子较重,出现在相应峰的右侧,强度与同位素在自然界丰度有关.12C ,98.891;13C ,1.109 质谱中考虑化合物的分子量时,C原子原子量为12 CH4 M+ 16, 13CH4 M+