内蒙古大学结构化学课件01量子力学基础知识

1、 Structural Chemistry结构化学的研究范围结构化学的主要内容结构化学的发展历程结构化学的研究范围1. 结构化学是在原子、分子水平上研究物质分子构型与组成的相互关系，原子、分子和晶体的微观结构2. 原子和分子的运动规律各种运动的相互影响的化学分支学科3. 物质的微观结构与其宏观性能的相互关系结构化学的主要内容决定反映原子结构（原子中电子的分布和能级）分子结构（化学键的性质和分子的能量状态）晶体结构（晶胞中分子的堆垛）实验方法（IR、NMR、UPS、XPS、XRD）结构与性能的关系（结构 性能）微观粒子运动所遵循的量子力学规律结构化学的发展近代实验物理方法的发展和应用，为结构化学

2、提供了各种测定物质微观结构的实验方法； 采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归纳总结结构化学的规律和原理作基础；量子力学理论的建立和应用又为描述分子中电子和原子核运动状态提供了理论基础。量子化学中的价键理论、分子轨道理论以及配位场理论等，不但能用来阐明物质分子构成和原子的空间排布等特征，而且还用来阐明微观结构和宏观性能之间的联系。由于量子化学计算方法的发展和逐步提高完善，加上高速电子计算机的应用，有关分子及其不同聚集状态的量子化学方法已有可能用于特殊材料的“分子设计”和制备方法的探索，把结构化学理论推向新的高度。1. 当今结

3、构化学主要研究新构型化合物的结构化学，尤其是原子簇结构化学和金属有机化合物。这一类研究涉及“化学模拟生物固氮”等在理论研究上极其重要的课题，以及寻找新型高效的工业催化剂等与工农业生产息息相关的应用研究课题。2. 结构化学的信息工程的研究能充分利用电子计算机的高速、高效率，充分发挥结构化学数据库的作用。有关方法的建立将对于“分子设计”的实现起着重要的作用。3. 结构化学已成为一门不但与其他化学学科联系密切，而且与生物科学、地质科学、材料科学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进。第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征1.2 量子力学基本假设1.3 箱中粒子的Schrdinger方

4、程及其解1.1 微观粒子的运动特征 经典物理学遇到了难题 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：Newton力学Maxwell电磁场理论Gibbs热力学Boltzmann统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。1. 黑体辐射与能量量子化Phenomena that could not be explained by classical physics: I. Black Body Radiation 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线

5、再次被部分吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。 图表示在四种不同的温度下，黑体单位面积单位波长间隔上发射的功率曲线。十九世纪末，科学家们对黑体辐射实验进行了仔细测量，发现辐射强度对腔壁温度 T的依赖关系。 随温度增加，E增大，且其极大值向高频移动。Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。Plancks

6、solution - Blackbody radiationClassical explanation fails even resulting in the color change with T. Also Ultraviolet Catastrophe.Max Planck found empirical formula, which was found to be in complete agreement with dataassuming that oscillators emit electromagnetic radiation in chunks of nhnhc/. Ene

7、rgy absorbed: E= h PlankThe Nobel Prize in Physics 1918 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947 普朗克2. 光电效应与光的波粒二象性光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。Phenomena that could not be

8、explained by classical physics: II.金属光电子Ek00光电子动能与照射光频率的关系1. No electrons are ejected, even at high intensities,until a threshold frequency is reached2. When the threshold frequency is reached, electronsare ejected instantly, even at low intensities3. The kinetic energy of the photo-ejected electron

9、 islinearly proportional to the frequency (and thereforeenergy) of the incident lightEinstein光子学说 1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子说：光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律mc2，光子的质量为：mh/c2，不同频率的光子具有不同的质量。光子具有一定的动量：pmch/ch/ (c）光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。 将

10、频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。Ek = h WEinsteinThe Nobel Prize in Physics 1921 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Albert Einstein Germany and SwitzerlandKaiser-Wilhelm-Institut (now

11、Max-Planck-Institut) fr Physik Berlin-Dahlem, Germany 1879 - 1955 爱因斯坦Matter Waves3. 实物微粒的波粒二象性德布罗意此即de Broglie关系式。Not only does light behave like a particle sometimes, but particles behave like waves! WAVE-PARTICLE DUALITYCombined these two equations: E = mc2and E = hn（1）de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子

12、的运动速度相等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一半：v2u。对于实物微粒：u，Ep2/(2m)(1/2)mv2 ,对于光：c，Epcmc2（2）微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：实物微粒也有波粒二象性（3）1927年，Davisson和Germer用镍单晶电子衍射、Thomson用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。 电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图de Broglie wavelength of a macr

13、oscopic object What is the de Broglie wavelength of a small car moving at highway speeds? Can the wave nature of the car be detected?There is no measurement macroscopic or atomic to resolve 10-38 m. The oscillations cannot be seen. The car does not seem to behave like a wave at all. 实物微粒波的物理意义Born的统

14、计解释Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计

15、性。 空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的几率成正比,此即物质波的统计解释. 德布罗意（Louis Victor de Broglie，1892-1987）法国物理学家。德布罗意提出的物质波假设。为人类研究微观领域内物体运动的基本规律指明了方向。为了表彰德布罗意，他被授予1929年诺贝尔物理学奖。The uncertainty principle1927, Werner HeisenbergIt is impossible to know simultaneously both the momentum and the position of a particle with cer

16、tainty.Heisenberg uncertainty relation4. Heisenberg测不准原理Time-energy uncertaintySimilar to the momentum-coordinate uncertainty there is an uncertainty relationship between time and energy. Just like the uncertainty between p and x the uncertainty between E and t is a law of nature and not the consequ

17、ence of the imprecise nature of our measurement. Uncertainty of the coordinate of an insectDoes the uncertainty relation contradict to our experience of being able to measure the velocity and the location of an object simultaneously?crawls with a velocity of 10 m/h. velocity with a precision of v=10

18、-2 cm/h. the size of the insect is 1 mm = 10-3 m the mass of the insect is 10-3 g, what is the limit of precision of measurement of the location of the insect allowed by the Heisenberg uncertainty relation? Dp=mDv=10-6kg10-4m/h1h/3600s=2.7810-14mkg/sDxh2Dp=1.0.510-34Js22.7810-14kgm/s210-21m=210-12nm

19、It is impossible to measure the location of a moving object of size 1 mm with such a precision. So the Heisenberg uncertainty relation does not practically limit the measurement of velocity and coordinate even for small (even microscopic) objects. For objects of larger size the limitation is more im

20、possibly weak. 海森伯(W. K. Heisenberg，1901-1976)德国理论物理学家，他于1925年为量子力学的创立作出了最早的贡献，而于26岁时提出的不确定关系则与物质波的概率解释一起，奠定了量子力学的基础，为此，他于1932年获诺贝尔物理学奖。海森伯 宏观物体 微观粒子具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道， 有概率分布特性，不可能分可追踪各个物体的 辨出各个粒子的轨迹。运动轨迹。体系能量可以为任意的、连 能量量子化 。续变化的数值。不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比

21、量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出几何原本一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。 第二节.量子力学基本假设1.2.1 The postulate one of quantum mechanics Any state of a dynamical system of N particles is described as fully as is possible by a f

22、unction, ,such that the quantity *d3r is proportional to the probability of finding particles between r and r + d3r one1. 几率解释 2. 定态波函数：3. 的复数形式：4. 波函数的奇偶性5. 合格波函数（品优波函数）(1)用波函数描述的波为几率波。(2) 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*，(3) 几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即*d。(4) 几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*。1. The proba

23、bility interpretation of the wave function 2. 定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。3. 一般为复数形式： fig，f和g均为坐标的实函数。 的共轭复数*fig， *f2g2，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用2代替*。4. 波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。的性质与它是奇函数还是偶函数有关偶函数： (x,y,z)= (-x,-y,-z) 奇函数： (x,y,z)= -(-x,-y,-z)5. 合格波函数（品优波函数）平方

24、可积：即在整个空间的积分*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d 1。 单值：即在空间每一点只能有一个值连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一级微商也是连续函数波函数For every observable property of a system, there exists a corresponding linear hermitian operator, and the physical properties of the observable can be inferred from the mathematical properties of its associat

25、ed operator.1.2.2 The postulate quantum mechanics TWO2. 线性算符：3. 自轭算符：1. 量子力学算符：1.算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log坐标动量势能动能：力学量算符力学量算符位置 x势能 V动量的x轴分量px动能T=p2/2m角动量的z轴分量Mzxpyypx总能量E=T+V力学量与算符的对应关系如下表：H =（h2/82m）2 + V总能 E = T+V线性算符：(c11c22) c11 c2 23. 自轭算符：1*1 d1(1 )*d或1*2 d2(1 )*d量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对

26、应的本征值为实数。对于任意品优函数，满足上式的算符叫轭米算符？势能算符势能为实数The measurement of a physical observable gives only one of the eigenvalues corresponding to that observable. 1.2.3 The postulate quantum mechanics three该式将数学表达式与实验测量沟通起来，对该物理量可以进行试验测量，也可以计算，二者结果相同1. 厄米算符的本征值是实数2. 能量本征方程3. 含时的本征方程4. 本征函数正交归一1. 厄米算符对应的本征值是实数若 为厄

27、米算符，则对任意函数:2. 能量本征方程一个保守体系的总能量为3N个粒子Schrdinger方程能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（ 定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：对于定态：3.含时的Schrodinger方程4.厄米算符对应的本征函数是正交的归一的对于一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组1，2，3形成一个归一的函数组。粒子在整个空间出现的几率为1。即 i*id1若f1(x),f2(x)两个函数在区域(a,b)内满足则函数f1(x),f2(x)正交正交性可证明如下：设有 iaii；

28、jajj；而aiaj，当前式取复共轭时，得：(i)*ai*i*aii*，（实数要求aiai*）由于i*jdaji*jd，而 (i)*jdaii*jd上两式左边满足自轭算符定义，故(aiaj)i*jd0，而aiaj i*jd0Kronecker delta态叠加原理 若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。1. 任意波函数的展开2. 本征态的力学量的平均值3. 非本征态的力学量的平均值1.2.4 The postulate quantum mechanics four因为一个任意的函数都可以被一组完整函数的集合展开组合系数ci的大小反映i贡献的多少。例如：

29、为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学量A的实验测定值）2. 力学量的平均值1.2.5 The postulate quantum mechanics fivePauli Theorem在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标

30、和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。1.微观粒子的不可区分性2.描述电子运动的完全波函数3.费米子和玻色子4.Pauli 不相容原理5. Pauli 排斥原理(q1,q2)2= (q2,q1) 2 (q1,q2)= (q2,q1)1.微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。2.描述电子运动的完全波函数(q1,q2,qn) = (x1,y1,z1,w1,xn,yn,zn,wn)费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)倘若q1q2， (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 则 (q1,q1,q3,qn)0，3.费米子和玻色子

31、处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子存在的几率密度为零玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)4. Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；5. Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。一、数学函数复数品优*=|2= 22dv二、算符运算符号线性厄米本征值是实数本征函数正交归一(c11c22) c11 c2 2三、本征方程本征函数（本征态）-正交归一函数完备集本征值四、平均值=2G1,2,3a1,a2,a3死活五、微观粒子的不

32、可分辨性(q1,q2)2= (q2,q1) 2 (q1,q2)= (q2,q1)处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子存在的几率密度为零1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解1.3.1 The Particle in a Box1.3.2 受一定势能场束缚的粒子的共同特征1.3.3 箱中粒子物理量的计算1.3.4 一维试箱模型应用示例1.3.5 量子力学处理微观体系的一般步骤1.3.6 三维势箱中粒子运动的Schrdinger方程A particle in a one-dimensional region with impenetrable walls. Potential

33、energy is zero between x = 0 and x = L, Rises sharply to infinity at the walls.Since the potential energy has different analytic forms in the three intervals, indicated above, one must solve the Schrodinger equation independently in the three regions and then insure that the conditions of continuity

34、 are satisfied.1.3.1一维势箱V0 0 xl（区）V x0，xl（ 、，0）Consider first the regions x 0 and x L. The Schrodinger equation isSince in these regions V(x)=, 1. 阱外we can only satisfy the equation for finite energy, E, if (x)=0. 粒子不可能出现在阱外Consider now the region 0 x L. Since in this interval V(x)=0, the Schrodinge

35、r equation simplifies to2.阱内How to solve this equation? 微分方程1. N 阶微分方程F(x,y,y,y,.y(n) = 0( 1-x2)y -2xy + sinx cosy =exSupplementary Materials2. 线性齐次微分方程An(x)y(n) + An-1(x)y(n-1) + . + A0(x) y = g(x) 线性微分方程g（x）= 0 则为线性齐次微分方程(x2 + 1)y + cosx y + (ex -1) y = sinx常系数二阶奇次线性微分方程y + py +qy = 0 y=esxs2esx +

36、 psesx + q esx = 0s2 + ps + q = 0 特征方程设有两个不相等的根 s1, s2则上式的通式为 y = c1es1x + c2es2y -3y + 2y = 0Y=c1e2x+c2exs2-3s+2=0Y + py +qy = 0通解： 确定特解 用波函数“单值、有限、连续”条件，以及波函数一阶导数的连接条件，在通解中选择物理上可以接受的特解。根据品优波函数的连续性和单值性条件，x0时，0即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能为0 (否则波函数处处为0) 只能是(82m

37、E/h2)1/2l=n n1,2,3, （n0，否则波函数在X不是L时也等于零，即处处为0) En2h28ml2 n1,2,3, （能量量子化是求解过程中自然得到的）将c1=0和En2h28ml2 代入（2），得 (x)c2sin(nx/l)C2可由归一化条件求出，因箱外0，所以 3、本征值与本征函数 4、讨 论 （1）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表征. 最低能量状态为基态. 每一个能级有对应的波函数. The energy of the particle depends directly on the value of n! En=n2h2/（8ml2）表明：对于给定的n，En与

38、l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低.这正是化学中大键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大轨道中能量最低的轨道,它们都有离域化特征):从这一规律定性地看更复杂的三维体系就不难理解：普通金属费米能级附近的准连续能级在纳米颗粒中会变为离散能级，而半导体中本来存在的窄能隙在纳米颗粒中会变宽. 当这种能级差大于热能、电场能或者磁场能时，就会呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应. 例如，金属在超微颗粒时可变成绝缘体，光谱线向短波长方向移动，等等.能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比.这表明量子化是微观世界的特征.(2). 零点能按经典力学基态能量为零，按量子力学零点能为；E1= h2/8ml2 0(3). 相中的粒子的几率密度是不均匀按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的；The first two wavefunctions and the corresp