7-VOC在线监测质控技术规定-0410-（初稿）

1、国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续在线监测质量控制技术规定目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc5803450 1、适用范围 PAGEREF _Toc5803450 h 1 HYPERLINK l _Toc5803451 2、技术规定简介 PAGEREF _Toc5803451 h 1 HYPERLINK l _Toc5803452 3、目标化合物测试 PAGEREF _Toc5803452 h 2 HYPERLINK l _Toc5803453 3.1、测试目的 PAGEREF _Toc5803453 h 2 HYPERLINK l _Toc58034

2、54 3.2、测试要求 PAGEREF _Toc5803454 h 2 HYPERLINK l _Toc5803455 3.2.1 标准曲线 PAGEREF _Toc5803455 h 2 HYPERLINK l _Toc5803456 3.2.2 检出限和测定下限 PAGEREF _Toc5803456 h 3 HYPERLINK l _Toc5803457 3.2.3 分离度 PAGEREF _Toc5803457 h 4 HYPERLINK l _Toc5803458 3.2.4 系统残留 PAGEREF _Toc5803458 h 4 HYPERLINK l _Toc5803459 3

3、.2.5 期间精密度和准确度 PAGEREF _Toc5803459 h 5 HYPERLINK l _Toc5803460 3.3、测试结果的应用 PAGEREF _Toc5803460 h 6 HYPERLINK l _Toc5803461 4、运行维护 PAGEREF _Toc5803461 h 6 HYPERLINK l _Toc5803462 4.1、日审核 PAGEREF _Toc5803462 h 6 HYPERLINK l _Toc5803463 4.1.1仪器状态检查 PAGEREF _Toc5803463 h 6 HYPERLINK l _Toc5803464 4.1.2基

4、线检查 PAGEREF _Toc5803464 h 6 HYPERLINK l _Toc5803465 4.1.3保留时间漂移 PAGEREF _Toc5803465 h 7 HYPERLINK l _Toc5803466 4.1.4空白与质控样检查 PAGEREF _Toc5803466 h 7 HYPERLINK l _Toc5803467 4.1.5质谱检测器检查 PAGEREF _Toc5803467 h 7 HYPERLINK l _Toc5803468 4.1.6数据标识 PAGEREF _Toc5803468 h 8 HYPERLINK l _Toc5803469 4.2、周巡检

5、 PAGEREF _Toc5803469 h 8 HYPERLINK l _Toc5803470 4.2.1参数检查 PAGEREF _Toc5803470 h 8 HYPERLINK l _Toc5803471 4.2.2硬件检查 PAGEREF _Toc5803471 h 8 HYPERLINK l _Toc5803472 4.3、其他运行维护任务 PAGEREF _Toc5803472 h 9 HYPERLINK l _Toc5803473 5、质量控制 PAGEREF _Toc5803473 h 9 HYPERLINK l _Toc5803474 5.1、空白检查 PAGEREF _T

6、oc5803474 h 9 HYPERLINK l _Toc5803475 5.2、单点质控检查 PAGEREF _Toc5803475 h 9 HYPERLINK l _Toc5803476 5.3、多点质控检查 PAGEREF _Toc5803476 h 10 HYPERLINK l _Toc5803477 5.4、采样流量检查 PAGEREF _Toc5803477 h 10 HYPERLINK l _Toc5803478 5.5、验漏检查 PAGEREF _Toc5803478 h 11 HYPERLINK l _Toc5803479 5.6、全程空白检查 PAGEREF _Toc58

7、03479 h 11 HYPERLINK l _Toc5803480 5.7、标准曲线重绘制 PAGEREF _Toc5803480 h 11 HYPERLINK l _Toc5803481 5.8、温度、压力传感器检查 PAGEREF _Toc5803481 h 11 HYPERLINK l _Toc5803482 6、量值溯源 PAGEREF _Toc5803482 h 12 HYPERLINK l _Toc5803483 6.1、标准气体 PAGEREF _Toc5803483 h 12 HYPERLINK l _Toc5803484 6.2、稀释装置 PAGEREF _Toc58034

8、84 h 12 HYPERLINK l _Toc5803485 6.3、标准流量计 PAGEREF _Toc5803485 h 13 HYPERLINK l _Toc5803486 6.4、标准温度计、气压计 PAGEREF _Toc5803486 h 13 HYPERLINK l _Toc5803487 7、质量体系要求 PAGEREF _Toc5803487 h 13 HYPERLINK l _Toc5803488 7.1、人员要求 PAGEREF _Toc5803488 h 13 HYPERLINK l _Toc5803489 7.2、关键技术文件要求 PAGEREF _Toc58034

9、89 h 14 HYPERLINK l _Toc5803490 7.2.1质量管理工作计划 PAGEREF _Toc5803490 h 14 HYPERLINK l _Toc5803491 7.2.2作业指导书 PAGEREF _Toc5803491 h 14 HYPERLINK l _Toc5803492 7.2.3记录表格 PAGEREF _Toc5803492 h 14 HYPERLINK l _Toc5803493 7.3、内部监督检查要求 PAGEREF _Toc5803493 h 14 HYPERLINK l _Toc5803494 附录A（资料性附录）数据标识代码 PAGEREF

10、 _Toc5803494 h 15 HYPERLINK l _Toc5803495 附录B（资料性附录）目标化合物测试合格标准与时间频次 PAGEREF _Toc5803495 h 17 HYPERLINK l _Toc5803496 附录C（资料性附录）质控合格标准与时间频次 PAGEREF _Toc5803496 h 191、适用范围国家环境空气监测网（以下简称国控网）基于热吸附、低温冷阱等前处理方法与色谱、质谱法等定性定量方法的环境空气挥发性有机物（以下简称VOCs）的在线连续监测。2、技术规定简介VOCs在线监测质量控制工作主要分为性能验收、目标化合物测试、运行维护、质控检查/校准与数

11、据审核等环节。各点位VOCs在线监测系统的性能验收应依据环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测办法（HJ 1010-2018）进行，以确保系统性能符合标准要求。目标化合物测试可与系统性能验收同步进行，也可单独进行，用于评价系统能够长时期准确定性、定量的VOCs种类。运行维护主要指在系统运行的过程中定期对系统与点位进行巡检，并对系统进行日常维护、检查、耗品耗材更换、预防性检修、故障排除与检修等工作，保障系统日常的正常运行。质控检查/校准主要指对在系统运行的过程中使用稀释后的标准气体定期对系统进行空白检查、单点质控检查、多点质控检查、多点曲线校准等质控活动，评价各类目标VOCs的精

12、密度、准确度、分离度、空白残留等。数据审核主要指结合系统的运行状况、色谱图、质控活动与质控结果等识别系统运行过程中产生的无效或异常数据，并在数据库中对无效或异常原因进行分类标识，及时进行重积分后补录数据或剔除异常数据。各VOCs连续在线监测系统运维单位应根据本规定的各项要求结合在线监测系统说明书等技术文件制定相应的质量体系文件、作业指导书和运维与质控记录表格，保障其运维工作的规范性。3、目标化合物测试3.1、测试目的各点位的VOCs在线监测系统安装验收后，应根据其监测需求（光化学前体物监测、有害空气污染物监测、恶臭化合物监测等）通过目标化合物测试，确定其能够长时期连续准确定性、定量的VOCs种

13、类，形成该点位的目标化合物名录。3.2、测试要求3.2.1 标准曲线各目标化合物标准曲线范围应根据环境空气中VOCs的浓度确定，保障标准曲线范围能够覆盖超过90%的VOCs小时浓度。在非工业区环境中，标准曲线最低浓度点应小于等于0.5nmol/mol，最高浓度点不超过10 nmol/mol。各目标化合物标准曲线应包含至少6个浓度点（推荐控制采样时间模拟不同浓度）且需要强制过零点（浓度：0ppb，峰面积：0），应按浓度由低到高进样，标准曲线线性决定系数R20.98（或FID检测器 R20.99,MS检测器R20.98），各浓度点经标准曲线计算后的测量浓度与标准浓度的相对误差应15%。标准曲线的最

14、低浓度点应不低于该目标化合物的测定下限（测定下限计算方法详见3.2.2）。质谱检测器应使用内标法绘制标准曲线，标准曲线绘制方法参考HJ759-2015。绘制标准曲线前应对质谱进行4-溴氟苯关键离子丰度检查，检查操作与合格标准参考HJ HJ759-2015。标准曲线设置完成后，目标化合物测试阶段不再对标准曲线进行更改。3.2.2 检出限和测定下限完成标准曲线后，通入标准曲线最低浓度点的标准气体进行分析，至少连续测量7次，根据各次分析的浓度值（，其中=1, 2.,n，n7），按公式（1）计算其标准偏差，再按公式（2）和公式（3）标准偏差计算检出限MDL和测定下限RQL。 （1） （2） （3）各目

15、标化合物检出限应小于等于0.1 nmol/mol（是否要区分化合物，特别是低C和高C），测定下限应低于标准曲线最低浓度点。3.2.3 分离度通入标准曲线中间浓度点的VOCs混合标气（一般为PAMS标气、TO15标气等），根据各目标化合物的峰宽和保留时间参考公式（4）来评估目标化合物与其相邻组分的分离度（）。 （4）其中，t2为相邻两峰中后一峰的保留时间，t1为相邻两峰中前一峰的保留时间，W2为相邻两峰中后一峰的峰宽，W2为相邻两峰中前一峰的峰宽。如采用MS检测器，使用各目标化合物用于定量的特征碎片离子计算其分离度。各目标化合物与其前后相邻峰的分离度均应大于等于1。3.2.4 系统残留（1）最高

16、浓度点残留通入标准曲线最高浓度点的混合标准气体进行测量分析。分析结束后，连续通入两次空白气体（高纯氮气或零空气）进行分析，记录第二次空白气体各目标化合物浓度作为其最高浓度点残留。各目标化合物最高浓度点残留应小于等于0.1 nmol/mol（或检出限）。（2）日常残留测试期间，系统连续运行至少30天，至少每5天在环境空气测试结束后通入一次空白气体（高纯氮气或零空气）。分析结束后，记录各目标化合物浓度作为其日常残留。各目标化合物日常残留应小于等于0.1 nmol/mol（或检出限）或小于等于该目标化合物测试期间平均浓度值的1/3。3.2.5 期间精密度和准确度（1）期间精密度系统连续运行至少30天

17、，期间至少每5天通入一次标准曲线最低、中间、最高浓度点，记录各次各浓度点目标化合物测试浓度C低i、C中i和C高i（仪器直接输入的浓度，非重积分浓度），参考公式（5）分别计算各次的相对误差RE低、RE中、RE高，参考公式（6）分别计算系统在低、中、高浓度点的期间精密度RSD低、RSD中、RSD高。 （5） （6）其中为测试浓度，为标准浓度，n为测试次数。各浓度点的期间精密度应小于等于15%或0.15ppb（参考公式（6）使用误差而非相对误差计算）。（2）期间准确度同期间精密度测试，使用作为各浓度点的期间准确度，各浓度点的期间准确度应小于等于15%或0.15ppb（使用误差而非相对误差计算）。3.

18、3、测试结果的应用通过测试的VOCs种类与浓度上传至国控网数据库。未能通过目标化合物测试的VOCs种类和浓度上传至国控网数据库时应标注清楚该点位在线监测系统不具备准确定量该VOCs的监测能力，监测结果仅供参考。在线监测系统在测试阶段的参数设置（采样、色谱、检测器等）、关键配件、耗材使用情况应明确记录，记录表放置于点位站房中，如后续在线监测过程中发生偏离，应详细记录并阐明原因。如发生重大方法调整，因对方法涉及的目标化合物重新进行测试，重新确定目标化合物目录。4、运行维护4.1、日审核4.1.1仪器状态检查检查仪器是否由报警、异常等提示，以及前处理、色谱、检测器（FID、MS）等温度、气压、时间、

19、流量、电压等重要参数是否正常。4.1.2基线检查检查色谱图基线（MS应使用TIC图）是否存在异常漂移（漂移合格标准请厂家提供，FID和MS），特别是水份对色谱图基线的影响。如存在异常漂移，应及时标识或剔除异常数据或对受影响的目标化合物进行重积分。4.1.3保留时间漂移根据保留时间前、中、后各段经常检出且浓度较高的特征VOCs（需相关机构补充特征VOCs），检查是否存在保留时间漂移。如目标化合物保留时间的漂移影响积分，应进行重积分，如有必要，应重新设置保留时间积分窗。对于中心切割法在线监测系统，应审核其中心切割点是否影响目标化合物的积分。4.1.4空白与质控样检查如系统可每日进行自动的空白气体检

20、查或单点质控样检查，应核实其测试结果是否符合合格标准。如不合格，应对不合格的目标化合物测试结果进行标识或剔除，如有必要，应对系统进行检修并重新绘制标准曲线。空白检查各目标化合物浓度应低于检出限或日常平均浓度的1/3，单点质控检查合格标准应参考各生产商说明书或作业指导书要求。4.1.5质谱检测器检查日审核应对质谱内标化合物特征离子丰度进行检查，如可系统可检测氟利昂11等天然内标，应对天然内标定量的稳定性进行检查。具体检查方法与合格标准应根据仪器作业指导书执行。4.1.6数据标识日审核结束后，应对异常数据进行无效标识或剔除，并对重积分数据进行重积分标识。4.2、周巡检4.2.1参数检查（1）前处理

21、参数设置检查仪器采样管（吸附/热解析）采样温度、解析温度、采样流量、解析流量、采样/解析时间设置是否与说明书、作业指导书或目标化合物测试记录一致。（2）色谱/质谱参数设置检查炉温、升温程序、载气流量、载气压力、管线温度、EPC设置、质谱温度、EI能量是否与说明书、作业指导书或目标化合物测试记录一致。4.2.2硬件检查（1）前处理硬件检查检查采样管是否存在冷凝水（特别是夏季室内外温差较大情况），更换采样滤膜，检查采样管状况。（2）色谱与检测器硬件检查检查载气净化装置（除烃装置）。如使用H2为载气，检查碳氢空一体情况（如水量等）和H2除水情况（检查干燥管）。4.3、其他运行维护任务按照仪器说明书或

22、作业指导书要求及时更换吸附管、载气过滤器、十通阀膜、色谱柱等重要耗材。按照仪器说明书或作业指导书要求及时清洗散热风扇、FID检测器、质谱离子源等重要部件，并定期对质谱进行调谐，对检测器进行相应操作后，应重新建立标准曲线。5、质量控制5.1、空白检查每周应在环境空气测试结束后通入一次空白气体（高纯氮气或零空气）。分析结束后，记录各目标化合物浓度作为其日常残留。各目标化合物日常残留应小于等于0.1 nmol/mol（或检出限）或小于等于该目标化合物日常浓度的1/3。5.2、单点质控检查每周应在空白检查结束后通入一次单点质控标气，标气浓度可选择日常平均浓度或标准曲线中间点浓度。分析结束后，记录各目标

23、化合物浓度并计算其误差与相对误差。各目标化合物相对误差或误差应小于等于20%或0.2 nmol/mol（质谱放宽至25%或30%）。单点检查不合格的目标化合物应核实其不合格原因，必要时需重新绘制多点标准曲线。应根据单点检查结果检查各化合物保留时间漂移与各目标化合物分离情况，并根据保留时间漂移情况考虑是否重新设置积分窗口，若目标化合物与其前后色谱峰分离度小于等于1。单点检查完成后，应通入一次空白气体，清洗系统残留。若长期单点检查结果表明单点检查完成后通入空白气体各目标化合物残留均小于等于0.1 nmol/mol（或检出限）或小于等于该目标化合物测试期间平均浓度值的1/3，可省去清洗环节。5.3、

24、多点质控检查每月应在空白检查结束后进行一次多点检查，多点检查应包含至少三个浓度点（标准曲线最低、最高和中间浓度点（或日常平均浓度点），如多点检查浓度点包含单点检查浓度点，可以其结果代替本次单点检查结果。分析结束后，记录各目标化合物浓度并计算其误差与相对误差。各目标化合物各浓度点相对误差或误差均应小于等于20%或0.2 nmol/mol（质谱放宽至25%或30%）。多点检查不合格的目标化合物应核实其不合格原因，必要时需重新绘制标准曲线。5.4、采样流量检查每月或绘制标准曲线前应使用溯源有效期内的标准流量计对采样流量进行检查，采样流量示值与标准流量计示值的相对偏差应小于等于5%（10%）。大于5%

25、（10%）且小于等于10%（15%）时应对采样流量计进行检查或校准，大于10%（15%）时应对期间数据进行复核。5.5、验漏检查每三个月应按照在线监测系统说明书的要求对在线监测系统进行验漏检查，验漏应覆盖采样、前处理、色谱和检测器等全部环节。5.6、全程空白检查每三个月应在环境空气测试结束后在系统的采样口通入一次空白气体（高纯氮气或零空气），空白气体覆盖系统的采样管路、前处理装置、气相色谱和检测器。分析结束后，记录各目标化合物浓度作为其日常残留。各目标化合物日常残留应小于等于0.1 nmol/mol（或检出限）或小于等于该目标化合物测试日常浓度的1/3。5.7、标准曲线重绘制FID检测器应每半

26、年重新绘制一次标准曲线，质谱检测器应每三个月重新绘制一次标准曲线。检测器进行清洗、维修，质谱检测器进行调谐后，需要重新进行标准曲线绘制。标准曲线要求与3.2.1一致。5.8、温度、压力传感器检查每半年应使用在溯源有效期内的标准温度计、压力计对前处理装置、气相色谱和检测器的温度、压力传感器进行比对检查，合格标准参考仪器说明书的相关要求。6、量值溯源6.1、标准气体应使用具有溯源性的标准气体对系统进行校准，国产标准气体推荐使用国家标准物质（GBW和GBW-E）、国家标准样品（GSB），进口标准气体应能溯源至国际权威的计量机构（如NIST等）。如标准气体经稀释后储存在苏玛罐（内壁经惰性化处理）中使用

27、，苏玛罐应存储时间不应过长，PAMS标准气体（烷烃、烯烃、炔烃、苯系物等）稀释后推荐使用实验室VOCs监测系统对其定值进行检查（合格标准为标准值与测定值的相对误差小于等于5%），其在苏玛罐中的使用期限不应超过一个月，推荐各机构对稀释后的标准气体进行稳定性测试以确定稀释后标气储存时间。储存标气的苏玛罐应专罐专用，不能用于环境空气或工业园区、污染源废气采样，使用前按相关说明书要求清洗，推荐进行加热、加湿清洗。6.2、稀释装置体积稀释装置应按照说明书的要求定期使用在溯源有效期内的标准气压计和标准温度计对其气压、温度传感器进行核查。动态稀释装置应使用在溯源有效期内的标准流量计对其内部各流量计或流量控制

28、装置进行检查，各流量相对误差应小于等于2%。稀释装置也可使用标准气体和相应的检测器对其稀释比进行校准，将其稀释比溯源至相关标准气体。6.3、标准流量计 应根据采样流量范围或动态稀释流量范围选择合适的流量计，流量计每年应采用计量检定或计量校准的形式进行量值溯源，进行溯源的气体流量点应在其日常应用的流量范围内。流量计示值与标准流量值的相对误差应小于等于1%，如超过1%，应对其示值进行修正。6.4、标准温度计、气压计应根据对稀释装置、采样系统、前处理系统、色谱、检测器中各温度、压力传感器的质控检查需求选择相应的标准温度计、气压计，并每年采用计量检定或计量校准的形式进行量值溯源，溯源的量程范围应与其应

29、用的量程相一致。7、质量体系要求7.1、人员要求各运维单位根据其使用的VOCs在线监测系统和运维任务对参与VOCs在线监测系统的人员进行必要的理论和实操培训，使其能够熟练的掌握VOCs连续在线监测系统的运维和质控操作，掌握耗材备件更换及简单的维修工作，并熟练使用数据平台，能够及时判断系统的运行异常并进行相应的重积分和异常数据标识等，并对其能力进行考核确认。运维单位应建立相应的人员档案，保存人员的培训和考核记录。7.2、关键技术文件要求7.2.1质量管理工作计划运维机构应制定相应的质量管理工作计划，明确各项运维工作、数据审核和标识工作、质控工作、量传工作的负责人员、时间频次、合格标准、耗品耗材、

30、标准气体、计量标准器具等各项要求。7.2.2作业指导书运维机构应根据负责运维的仪器设备、标准气体、计量标准器具以及制定的质量管理工作计划制定相应的作业指导书，明确各项运维工作、质控工作、数据审核工作、数据标识标识的具体要求，指导运维技术人员开展相关工作。7.2.3记录表格运维机构应根据负责运维的仪器设备、标准气体、计量标准器具以及制定的作业指导书制定相应的记录表格，记录表格应包括各项运维工作、质控工作、维修工作等，并放置于点位现场备查。7.3、内部监督检查要求各运维单位应组织专门的监督核查人员或采用交叉检查的方式定期其运维的各点位开展独立、系统性的内部核查，核查应包括全部运维工作与质控工作的关

31、键环节。各单位应如实、详细记录其内部核查结果，并在点位保存备份有内部核查记录。附录A（资料性附录）数据标识代码标识符号标识内容备注N不具备该目标化合物的检测能力PZ该数据为空白测试数据Cal该数据为标准曲线数据QC该数据为质控核查曲线数据M仪器正在进行运行维护、维修、校准等，数据缺失或数据无效B运行状态不良，有报警、故障等，数据缺失或数据无效P色谱峰漂移、无法分离，数据缺失或数据无效J基线漂移或受干扰影响（水等），数据缺失或数据无效RE.重积分数据，.后输入重积分后浓度T.C目标化合物测试标准曲线不合格前缀T.代表该VOC在目标化合物测试中不合格。T.M目标化合物测试检出限不合格T.Q目标化合

32、物测试测定下限不合格T.R目标化合物测试分离度不合格T.B目标化合物测试系统残留不合格T.A目标化合物测试准确度不合格T.P目标化合物测试精密度不合格N.M该数据因多点质控核查不合格无效N.B该数据因空白残留不合格无效N.S该数据因单点质控不合格无效N.F该数据因采样流量不合格无效N.F该数据因验漏不合格无效N.E因其他原因导致的数据无效附录B（资料性附录）目标化合物测试合格标准与时间频次测试名称关键内容与合格标准时间频次标准曲线标准曲线范围能够覆盖超过90%的VOCs小时浓度，包含至少6个浓度点且强制过零点，最低浓度点应小于等于0.5nmol/mol，最高浓度点不超过10 nmol/mol，线性决定系数R20.98（FID0.99,MS0.98），各浓度点经标准曲线计算后的测量浓度与标准浓度的相对误差应15%，标准曲线的最低浓度点应不低于该目标化合物的测定下限，MS应使用内标法。标准曲线设置完成后，目标化合物测试阶段（至少30天）不再对标准曲线进行更改。检出限至少连续测量7次标准曲线最低浓度点，应小于等于0.1 nmol/mol测试开始阶段进行测定下限4倍检出限，应小于标准曲线最低浓度点测试开始阶段进行分离度目标化合物与其前后相邻峰的分离度均应大于等于1，