核磁共振分析法解析课件

1、核磁共振分析法解析核磁共振分析法解析*讲授内容一、核磁共振概述二、核磁共振基本原理三、核磁共振波谱仪四、核磁共振谱的应用五、 13C核磁共振谱简介六、核磁共振谱的发展*讲授内容一、核磁共振概述*在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用一、核磁共振概述（一） 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。*在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点*在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级

2、极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 射频辐射原子核(强磁场下能级分裂) 吸收能级跃迁NMR NMR属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。*在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场*与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200780nm红外光780nm1000m1100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁*与紫外、红外比较

3、共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸*（二） 发展历史六个诺贝尔科学奖1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1943年：诺贝尔物理学奖授予德国物理学家斯特恩（Otto Stem）,以表彰他在发展分子束方法上所作的贡献和发现了质子的磁矩1944年诺贝尔物理学奖授予美国拉比（Isidor Isaac Rabi ）,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。拉比的最大功绩是发展了斯特恩的分子束法，并用之于磁共振。 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1

4、952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；*（二） 发展历史1924年：Pauli 预言了NMR 的基*1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。1991年：瑞士化学家Richard R ErnstK开发研制了高分辨率核磁共振仪技术获得诺贝尔奖。瑞士科学家Kurt Wuthrich在测定生物大分子在溶液中的三维结构中，引入了核磁共振光谱学，获得2002年诺贝尔奖。2003年诺

5、贝尔医学奖授予了两位美英物理学家,劳特布尔和曼斯菲尔德,表彰他们在磁共振成像方面的发现。*1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号*NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法*NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等*二、核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加 = P磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁

6、性核的一个特征常数（一）原子核的磁性*二、核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多*例：H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1 秒-1) C13核的C =6.73107 T-1S-1代入上式得:当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:（ = P）*例：H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉*实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6,32S16,16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N

7、7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1, 13C6 19F9,31P15*实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关质量数为*I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱*I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H*（二）核自旋能级和核磁共振1、 核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表

8、示 m=I, I-1, I-2, -I每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向*（二）核自旋能级和核磁共振1、 核自旋能级*与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= B0与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0I=1/2的氢核*与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= *Pz为自旋角动量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=ZB0 E 1/2= B0E-1/2= B0*Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 E 1/2= *I=1/2的

9、核自旋能级裂分与B0的关系由式 E = ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, E越大无磁场B0外加磁场E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/2*I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系由式 E = Z*2、核磁共振如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时： h =E E=2 B0 （核磁共振条件式）处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。 I=1/2 的核发生核磁共振吸收射

10、频的频率，即共振频率。 自旋核的跃迁能量磁性核h =E高能级低能级*2、核磁共振如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，*（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。产生核磁共振光谱的条件*（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值*例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 放在外磁场 B0=2.35T =100MHz*例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） *(2)对自旋量子数I=1/

11、2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:*(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定*(三)核自旋能级分布和驰豫1、 核自旋能级分布1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律*(三)核自旋能级分布和驰豫1、 核自旋能级分布*当B0 = 1.409 T,温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。= 0.9999

12、9*当B0 = 1.409 T,温度为300K时，高能态和低能*若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号.若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态的核数越来越少,一定时间后，N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值，提高观察NMR信号的灵敏度*若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁*2、核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件高能态核 低能态核自发辐射的概率近似

13、为零通过一些非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫。*2、核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条*现象：多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式: 可见：在B0一定的磁场中，若分子中的所有 1H 都是一样的性质，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。 事实上，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移, 通过测量或比较质子的化学位移了解分子结构这使

14、NMR 方法的存在有了意义。（三） 化学位移与自旋-自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting)1、 化学位移*现象：多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式: （*任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.*任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云*如图所示。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度B0 下，不同

15、1H核的共振吸收峰频率不同。*如图所示。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子*原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（B0） B= B0-B0=B0(1-)为屏蔽常数， B0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动。由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率, 大的原子出现在高磁场处, 小的原子出现在低磁场处*原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电*由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百

16、万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示. 表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移 *由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十*人为的找一个标准,每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学位移四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS*人为的找一个标准,每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3*核磁共振测量化学位移选用的标准

17、物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的一侧。TMS具有化学惰性。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, 值都是相同的。大多数质子峰的 在112之间。*核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3*2、影响化学位移的因素化学位移是由于核外

18、电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移影响因素内部 元素电负性,磁的各向异性效应等外部 溶剂效应,氢键的形成等*2、影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引*元素电负性影响氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。屏蔽作用小,处在低场.元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移 值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。*元素电负性影响氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周围*1）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连-分子电子云密

19、度下降(去屏蔽)-下降-产生共振所需磁场强度小-吸收峰向低场移动；*1）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连*化学式CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3 )4Si电负性化学位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80下表列出了几种氢核化学位移与元素电负性的关系。Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场* CH3Cl电负性化学位移4.03.12.82.52.11*与 C2H4 比：a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p- 共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。b)图：羰基双键

20、与 C2H4 -共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。 2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；*与 C2H4 比： 2）共轭效应(Conjugated)：*3）磁各向异性效应：在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。*3）磁各向异性效应：在

21、外磁场的作用下，分子中处于某一化学键*左图：C2H4 中 电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-），由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场(=5.28)。右图：C2H2 中三键 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（=1.8）。 *左图：C2H4 中 电子云分布于 键所在平面上下方，感*例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “”苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大如果分

22、子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小。+*例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流*双键 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大5.28*双键 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，*三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， =2.88*三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， =*4) 氢键和溶剂的影响键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。形成氢键倾向受溶液

23、的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.51.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.05.0。*4) 氢键和溶剂的影响键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键*同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大 CCl4、CDCl3 溶液浓度0.050.5molL-1溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。*同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子

24、的作用，化学位移发酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔(3) 各种环境中质子的化学位移X-CH3-CH2-环丙基M-CH3/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2 1 0列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯*现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨 NMR 中，CH2和CH3中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。3、自旋耦合与自旋分裂*现象：CH3CH2OH中

25、有三个不同类型的质子，因此有三个不*TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm 高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 /ppm *TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.0 *原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生

26、了“分裂”。这种相邻碳上的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 *原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻*氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。*氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用*自旋偶合和自旋裂分有如下规律：（1）通常自旋偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大HHCHaHbHcCCHHH*自旋偶合和自

27、旋裂分有如下规律：（1）通常自旋偶合作用传递三*（2） 自旋裂分峰数目及强度（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分（2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。 磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。 例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰 化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核*（2） 自旋裂分峰数目及强度（1）化学环境完全相同的原子，*磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况

28、是磁不等价氢核 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。*磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核* 裂分峰数目遵守n+1规律相邻n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式 （顺着磁场方向，反着磁场方向） 氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式 1/4 1/4 1/4 1/4 氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 3 3 1-CH2的这四种取向对邻近H 峰

29、影响，裂分成三重峰，强度比为12 1（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定* 裂分峰数目遵守n+1规律相邻n个H，裂分成n+1峰-*（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个，另一组有n+1个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。*（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数*几个例子：1) ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面

30、积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2) CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3) CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1*几个例子：*（5）偶合常数自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：（i）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常

31、数是化合物分子结构的属性。（ii）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。*（5）偶合常数自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶*（iii）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭键存在下仍能观察到自旋现象。（iV）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即 Jab=Jba（V）氢核相互偶合的值变化很大，为120 。 通过双数键偶合的为负值，用2J, 4J表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J表示。 H 与H 的偶合常数可分

32、为同碳偶合常数 、 邻碳偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合物偶合常数等。*（iii）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的同碳偶合- 2J 数值变化范围大，与分子结构有关；3J=68 HZ2J=42 HZ邻碳偶合-3J =016HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。3J=612 HZ3J=410HZ2J=2.3HZ同碳偶合、邻碳偶合: 2J 、 3J 称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。远程偶合：nJ , n 大于3，此时nJ小于1 HZ，一般不考虑。nJ 邻：610HZ 间：13 HZ 对：01 HZ同碳偶合- 2J 数值变化范围大，与分子结构有关

33、；3J=* 由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。* 由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分*三、核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类： 连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪（一）连续波核磁共振仪(CW-NMR) Continuous Wave

34、NMR Spectrometer核磁共振仪可设计为两种方法： 固定磁场B0，改变射频频率扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0扫场法。通常用*三、核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：*300M核磁600M核磁*300M核磁600M核磁*1、工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。射频和磁场扫描单元射频发射单元射频监测单元数据处理仪器控制磁场磁场探头*1、工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪）仪器组成*2、磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度

35、在10-8磁场强度稳定种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁强弱：磁场强度B0，单位：T; 习惯用氢核的共振频率来表示,如100M的仪器，B0=2.35T。永久磁铁 permanent magnetB0 2.1T，简单、经济耐用。重量轻(如60MHz，350kg)。*2、磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀*电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后34小时即可达到稳定状态。 在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内

36、变化，而且不影响磁场的均匀性。电磁铁 electromagnetB04 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3邻碳上取代基增多C 越大*化学位移规律：烷烃取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH3*化学位移规律：烯烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：*化学位移规律：烯烃C=100-150（成对出现）端碳=*化学位移规律：炔烃C=65-90*化学位移规律：炔烃C=65-90*化学位移表1 chemical shift table*化学位移表1 chemical shift table*化学位移表2 chemical shift table*化学位移表

37、2 chemical shift table*(三)、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；*(三)、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小（13C天然*碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比*碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比*碳谱与氢谱的对比*碳谱与氢谱的对比* (四)、13C NMR谱图* (四)、13C NMR谱图* 13C NMR谱图2* 13C NMR谱图2*六、核磁共振谱的发展(一)高频核磁共振谱仪（超导）1987：600MHz；1991：700MHz；2001：900MHz2010：1000MHz（商品化）（二）LCNMR联用技术在70年代末，第一次有人将HPLC-NMR联用 )，由于技术方面的原因，直到80年代末HPLC-NMR技术才作为一种有效的分析手段而得到了承认。最近几年HP