物化chapt3-统计热力学基础

1、1该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有 。6研究对象: 大量粒子的集合体系。研究方法: 根据统计的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力 学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就 是统计热力学的研究方法。基本任务：根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所 得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距

2、、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分 函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任 务。5一、 统计热力学的研究方法和目的宏观理论：研究宏观现象之间的联系，又称为唯象理论。如热力学。微观理论：研究物质的微观本质，如量子力学。统计热力学：从微观的角度出发，用统计力学的方法，处理大量运动着的粒子，得到其宏观性质及规律。它是联系体系的宏观现象与微观本质之间的桥梁，从体系中微观粒子的运动来解释体系的宏观现象。43.1 引言统计热力学的研究方法和目的统计体系的分类基本概念粒子的运动形式和能级公式数学准备3主要内容2 3.1引言 3.2Boltzmann 统计 3.3粒子配分函数 3

3、.4各配分函数的计算 3.5配分函数对热力学函数的贡献 3.6理想气体热力学函数的计算 3.7晶体热容理论 3.8热力学定律的统计解释第三章12几率的严格数学定义：考虑由n个互不相容而具有等可能性的事件的完备事件群，如果一事件C可以划分为m个特例，(mn), 则事件C的几率等于：mP(C) n3. 宏观态和微观态：所有可能分配中的每一种都是体系的一种微观状态 (microscopic s e)每一种分配方式都呈现一定的宏观特性，称为一种宏观态 (macroscopic s e)宏观态数：5微观态数：1612分配方式盒 1盒 2分配的微态数（4, 0）a b c d1（3, 1）a b c a

4、b d a c d b c dd c b a4（2, 2）a ba cdcddc db db ca da ca b6（1, 3）d c b aa b c a b d a c d b c d4（0, 4）a b c d1三、基本概念事件：在一定条件下重复进行某种试验（或观察），出现具有一定特性的允许结果称为一个事件。如果一事件E在某一组条件每次实现之下一定发生，称为必然事件；如果一事件U在某一组条件每次实现之下一定不发生，称为不可能事件；如果一事件C在某一组条件每次实现之下，可能发生，也可以不发生，称为随机事件。几率（probability）指某一事件或某一种状态出现的机会（可能性）大小。用P

5、(C)表示。如： P(E)=1, P(U)=0, 1 P(C) 011103. 按统计方法分类：2、按粒子遵循的力学规律分类经典统计：Maxwell-Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。量子统计：e-Einstein统计，玻色子体系。Fermi-Dirac 统计，体系。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了 e-Einstein统计和Ferm

6、i-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。9根据粒子间的相互作用:独立粒子体系（assembly of independent particles）U N11 N2 2 Ni ii相依粒子体系（assembly oferacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：U Ni i V (x1, y1 , z1, xN , yN , zN )i8粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计

7、，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：二、分类1. 按统计体系的分类根据粒子是否可以区分： 定位体系（localized system）定域子体系，可别粒子体系。这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，晶体。非定位体系（non-localized system）离域子体系，全同粒子体系。基本粒子之间不可区分。例如，气体分子。73能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所 。基态：最低的能量状态。 如 t,0激发态：其它较高的能量状态。平动能级多是简并的。181

8、. 三维平动子 (translation)设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：h2n2n2n2n , n , n ( x y z )xyzt8m a2b2c2 1, 2, , 若在正方体内：平动量子数 h2(n2n2n2 )t8mV 2/ 3xyz式中h是常数，为6.62610 -34 J.s17四、粒子的运动形式和能级公式一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子运动的能量之和。分子的能量包括转动能(r )、振动能(v )、电子的能量(e )和核运动能量(n )，各能量可看作独立无关。粒子的总能量是各种形式的运动能量之和：

9、 t r v e n简并度（degeneracy）具有相同能量值的能级数目就叫该能级的简并度。用g 表示。16b.15P(C) (C)数学几率5. 统计热力学的基本假定a. 等几率假定：对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学几率，所以这假定又称为等几率原理。例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态出现的数学几率P都相等，即：14P 14. 热力学几率 (thermodynamics probability)体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观态数。通常用 表示。(C)宏观态数：5; 微观态数：1613分配方式盒 1盒 2分配的微态数（4,

10、 0）a b c d1（3, 1）a b c a b d a c d b c dd c b a4（2, 2）a ba cdcddc db db ca da ca b6（1, 3）d c b aa b c a b d a c d b c d4（0, 4）a b c d14若以kT为能量kT 300 1.38 1023 4.14 1021J平动： t 10 kT19h22h2转动： r r, 1 r, 0 8 2 I (2 0) 8 2 I2 (6.626 1034 )2 8 10 23 J 10-2kT8 3.14162 13.9 1047振动： 1 h 1 hcvv, 1v, 022 1 6.

11、626 1034 3108 2360 102 4.7 1020 J 10kT2可见： v r t234. 电子和原子核 (electron and nucleus)没有表达式。电子和原子核运动的能级相差一般较大，发生能级跃迁所需能量很大，因而一般情况系中这两种运动都处于基态，其基态的简并度也为常数，一般用ge,0和gn,0表示。例： 300K时N2分子在边长a=0.1m的容器中运动，已知：r0=1.1010-10m, I=13.9 10-47kg.m2, =2360cm-1, 试计算平动、转动和振动运动第一激发态与基态能量的差值。22解： h 3h平动： tt, 1t, 0 8mV 2/ 3

12、(6 3)8mV 2/ 33 (6.626 1034 )2 3.54 10 40 J8 0.028 0.13 2/ 3 6.023 1023 22设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的g， 1 ，其振动能为：v,i (v 1 )hv 0,1, 2,振动量子数v2当v=0时， v,0 称为零点振动能 1 h3v,02 v,1 2 h 5 h 7 hv,22v,32213. 一维谐振子 (vibration)2. 刚性转子 (roion)设双原子分子为刚性转子绕质心转动，能级公式为：2 hJ ( J 1)J 0，1，2， 转动量子数r8 2 I式中I是转动惯量(moment of ine

13、rtia)。设双原子质量分别为m1和m2, 核间距为r，则：I ( m1m2 )r 2 r 2m1 m2 为约化质量(reduced mass)转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：gr 2J 120 例如，气体分子平动能的公式为： h2(n2n2n2 )t8mV 2/ 3xyzh2n 1, n 1, n 1,t,08mV 3/ 23xyz当则基态，只有一种可能的状态，则 gt =1，是非简并的。h2nxnynz若 t,1 8mV 3/ 2 6112121第一激发态211这时，在t, 1相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 gt,1=31953.日(Lagrange)乘因子法a

14、. 函数的极值解设F是独立变数x1, x2, , xn的函数，即：F F(xn )如果有极值，应有： F 0即： F F x 0 xnnF的极值条件是：F 0 xn：x 为F的极值解。n302.公式 (Stirling)N 20 ln N ! N ln N N 1 ln(2 N )2 N N ln 2 N e N 100Nln N ! N ln N N ln N e 29例2： 三维简谐振子的能级公式为： v v v 3 h (s 3 )hv xyz 2 2式中s为振动量子数s=vx+ vy+ vz=0, 1, 2, , 试证明v(s)能级的简并度为：g(s) 1 (s 2)(s 1)2证：

15、相当于把s个相同的小球放在3个盒子中，即用2个隔板将s个球隔开，方式数为：g(s) (s 3 1)! (s 2)! (s 2)(s 1)s! 1 (s 2)( s 1)s!(3 1)!s! 2!s! 2!228例1： 四个白球与四个红球分放在两个不同的盒子中，每个盒子中均放4个球，试求有几种不同的放置方法？解： 为n个相同的球分在g个盒子中，相当于用(g-1)个隔板隔开，方式数为：t (n g 1)! (4 1) 5n!( g 1)!4! 1!27若从N个不同的物体中取出m个，编为一组，不分顺序，是组合问题。组合种数用 CN 表示，为：mPmN !C m N Nm !( N m)!m !如果把

16、N个不同的物体分为若干堆，第一堆为N1个，第二堆为N2个，第k堆为Nk个，其分堆方式数为：t CN1 CN2 CNkN N N1N N1 N( k 1) N ! N N1 ! N N1 Nk1 ! N1 ! (N N1 )! N2 ! (N N1 N2 )! Nk ! (N N1 Nk )!N !N !N1 ! N2 ! Nk ! Ni !i26五、数学准备1. 排列组合问题(1). 在N个不同的物体中，取r个排列，其排列花样数用P r表示，为：NPr N ( N 1)( N 2)( N r 1) N !N( N r)!若取N个全排列P N N !N(2). 若在N个物体中，有s个是相同的，另

17、有t个也是彼此相同的，今取N个全排列，其排列方式数为：P N !s ! t !256a. 粒子按能量分布体系某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允许能级上的分布来描述的。粒子占据不同的能级，组成了不同的能量分布类型。体系的能量分布决定了体系的宏观状态。对于某种能量分布类型，体系中处于各种能量状态的粒子的数目称为该能量分布类型的粒子分布数。 0：N0；1： N1 ；2：N2 ；如: A分布：N1=3;B分布；N0=2, N3=1;C分布：N0=1, N1=1, N2=136A B C能量分布ACBA能量分布BA BACB CCBCBAA能量分布CBC AABCAABCCB35能量分布类型xABC微态

18、数 tx136分布x的数学几率1/103/106/10总热力学几率1+3+6=10总数学几率P10/10=1一、粒子体系的能量分布及微观状态数对于(U, V, N)一定的体系，假设体系由3个一维谐振子(可分辨)组成，总能量为9h/2 。满足： Ni N 3U N 9hi i27/2 h7/2 h7/2 h5/2 h5/2 h5/2 h3/2 h3/2 h3/2 h1/2 h1/2 h1/2 h能级分布A能级分布B能级分布 C341. 简单粒子体系3.2Boltzmann 统计粒子体系的能量分布及微观状态数曼熵定理曼统计33 x 0F 的极值条件：F G H 0, i 1, 2, , nxiG(

19、 x1, xn ) 0H ( x1, xn ) 0解出x, , 既满足Z=0, 必定满足F=0nx 为F的条件极值解。n这种处理方法称为日乘因子法。32b. 函数的条件极值解如果F 函数还存在两个限制条件，F的极值称为条件极值。Gn ) 0 H) 0n设两个待定系数和，分别乘G和H，再与F组成新函数Z：Z F n ) G n ) H n )若有极值，应有 Z 0, 或F G H 0即317例：一系由5个可辨粒子组成，每个粒子具有的能量可以为0+j，其中j=0, 1, 2, , 粒子的平均能量为 0+ ，试列出体系所有可能求各种可能分布的微观状态数解：U i Ni 5(0 ), N Ni 5能级

20、00+ 0+20+30+40+5分布x微态数Px粒子数5A11/12641B55/126311C2020/126212D3030/126311E2020/126221F3030/126131G2020/126 5! 5 4 3 2 1tx 30以2!1!2! 2 11 21tN g Nk NkN Nk 1 g N1 N ! g N2N N1 !1N ! N N !2N ! N N N !11212 g N1 g N2 N! 12N ! N ! N !12k g NiN! i i Ni!所以在U、V、N一定的条件系的总微态数为：g Ni t j N ! i 分布j分布j 能级i Ni ! b.

21、如果各能级的简并度不为1时： gi 能级： 1 , 2 , , i , , k简并度： g1, g2 , gi , , gk某种分配类型x N1 , N2 , Ni , N k先从N个分子中选出N1个粒子放在1 能级上，有种取法；但1能级上有g1 个不同状态，每个粒子在1 能级上都有g1 种放法，所以共有种放法；这样将N1个粒子放在1能级上，共有种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：40g N1 C N11Ng N11CN1 N也可以这样理解：先从N个分子中选出N1个粒子放在1能级 上，有 CN1种取法；再从(N N )个分子中选出N 个粒子放在N12 能级上，有 CN2 种取法；2N

22、N1依此类推，这种分布的微态数为：t C N1 CN2 N ! N N1 ! .xNN N1N1 ! N N1 ! N2 ! N N1 N2 !N !N !N1 ! N2 !. Ni !i392. 独立定位粒子体系的能量分布和微态数对于由N个独立定位粒子组成的体系，(U, V, N)一定时，粒子的能级为1, 2, , n.a. 如果各能级的简并度为1时： gi =1设其中的一种分配方式为：能级：1, 2 , , i , , k某种分配类型xN1 , N2 , Ni , N kN !N !分布x的微态数tx为：tx N ! N ! N ! N !12k i能级i满足两个限制条件： N Nii N

23、i i Ui38实现某种能量分布的方式数称为该能量分布的微观状态数（热力学几率），用tx表示。如：A分布：t 1 3! B分布：t 3 3! C分布：t 6 3!A3!B2!1!B1!1!1!一般地，能量分布x，i 能级的粒子分布数为Ni，则t N !x N !ii所有能量分布的微态数之和称为体系的总微态数（总热力学几率），用 表示。即 txxx的数学几率P tx x37b. 各种分布类型的微态数8三、曼统计（Boltzmann Sistics)最可几分布的Ni*表达式证明 ln =lntmax1. 定位体系的最可几分布g Nitx N ! i 满足 Ni N , Ni i Ui Ni !ii

24、48对于(U, V, N)一定的独立定位粒子体系：每种能量分布的tx值各不相同，但其中有一项最大值tmax ，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 tmax来代表所有的微观数，所对应的能量分布称为最可几分布。由理想气体的真空绝热膨胀来推求C1的值：Q=0, W=0, U=0, T=0热力学原理求得： SnRln V由S=C ln关系式：V11S S2 S1 C1 ln 2 C1 ln 1 C1 ln 212 2 / P2 / P1 N111 V NVV S C1 ln V C1 N ln V1 1 1C1 nR / N R / L k 1.38 1023 J K1S k ln 曼关系式47又

25、因为SA f ( A ); SB f ( B )所以有S f ( A ) f ( B )而S f ( ) f ( A B )故 f( A B ) f ( A ) f ( B )满足上述条件的只有对数函数：S C1ln C22. 积分常数C1和C2的确定当1，SC2, 这时对应着0K时的完美晶体状态lim S S0 0C2 0T 0K46二、曼熵定理（Boltzmann Entropy Theorem)1. 熵与热力学几率的关系对于(U, V, N)一定的体系，宏观状态确定,V , N ) (U ,V , N )设为：S f ( )推导：某一体系被分成A, B两部分，其熵和热力学几率分别为SA,

26、 A, SB, B, 整系的熵为S，总热力学几率为容量性质：S=SA + SB几率的性质： A B45体系所有可能的能级分布取决于体系的 N，U， V，体系的 N，U，V 确定了，体系所有可能的能级分布也就确定了， 也就确定了。 即 为 N，U， V 的函数： (N，U，V )当体系的状态确定了，则 N，U，V也确定了，也就确定了，即 为体系的一个热力学状态函数。443. 独立非定位粒子体系的微态数非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 N! 。1g Ni g Ni N! i i N! 分布j 能级i

27、 Ni ! 分布j 能级i Ni !满足两个限制条件： N Nii Ni i Ui43则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： kU S Nk 1g e k U i i U U i iV ,N g eV , N V , N i N kg eU k U i g ei i iiV , N 由 dU TdS S V0 k S 1 U 所以V , N 1 U V , N T 得kTg e i / kT代入N *的表达式中Ni N*ii i / kTg eiie i / kT称为曼因子549曼的最可几分布公式，曼分布定律k N li k N ln N N U Nk ln g ei k U

28、i ln N ln g ei ii53 g N iS k ln N ! i i Ni ! k N ln N NN N ii i k N ln N N N N i ii k N ln N N ln g N ln g e i iiiii N g e i ii52和值的确定？ N Ni N g e i e g ei Niiiii得e N或 ln N ln g ei g e iiiiiN Ngi e i 所以：i g eiii？ 先利用结论：S k ln k ln tmax51取第i个方程 F ln N ! N ln g ln N ! N N iii i ji i i ln N ! N N N ii

29、i i ln g ln N Ni 1 ln gi ii NNii G 1 H N N ii j ii ji g代入前式ln i i 0Ni，得 ln N ln g 或 N g e iiN * , N * , N * 12k这套粒子分布数就可使lntx(也即tx)取极大值，所代表的能量分布就是最可几分布。转化为： ln tx ln N ! Ni ln gi ln Ni !i采用日乘因子法中的符号，设F ln t x ln N ! N i ln g i ln N i !iG N i N 0iH N i i U 0组成新函 iZ F G H数F取条件极值 F G H N N N 0i=1, 2, ,

30、 ki jii j ii ji49问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布Ni*，才能使tx有极大值，在数学上就是求tx的条件极值。10令x=1，y=1，体系的总微态数：NNN !N tM M ! N M ! 2M 0M 0N10时，所有可能的各种分布及其出现的概率为： tDM5，M4，M6的分布的几率之和为0.65625。60若每种分布均按最可几分布处理，则有：tmax ( N 1)tmax因为N1，上式可写为：tmax Ntmaxln tmax ln ln N ln tmax由公式，得ln t ln2 N ln 2max N设粒子数N1024，有ln N 55.26ln t 27.

31、9 6.93 1023max可见lntmax lnN则ln tmax ln ln tmax只有lntmax ln594. 最可几分布和平衡分布在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用最可几分布来代表体系中所有的能量分布。例如：若N个可辩粒子分布在同一能级的A，B两个量子态上，则：t( M ) N !M ! N M !此相当于展开式： N N N ! M N Mx yx y的系数，M 0 M ! N M !则最可几分布的微态数tmax为：t N !maxN / 2 ! N / 2 !58设最低能级为 0 , i 0 i，在0 能级上的粒子数为 N ，略去 * 标号，则上式可写作：0N N e i

32、/ kT i0 还到如下的公式： Ng e i / kTi iN g e i / kT ii该式表示了分布在第 i 能级上的粒子数占全部粒子数的百分数。也可以说是在第i能级上找到一个粒子的几率，或一个粒子处于第i能级的几率。573. Boltzmann公式的其它形式N *g e i / kT i iN *g e j / kTjj （2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为N *e i / kT i j i exp()N *e j / kTkTj56（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最可几分布公式相比，消去相同项，得：2. 非定位体系的曼公式g Nitx i i N i !采用与前面同样

33、的方法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式Ni*（非定位）为：i由此可见，定位体系与非定位体系，最可几的分布公式是相同的。55N（* 非定位） Nig e i / kT g e i / kT ii非定位体系粒子不能区分，它在能级上分布的微态数少于定位体系，某一能量分布的微观状态数为：11将q代入最可几分布公式，得：Ng e i / kTNg e i / kT i i i i NqN jg e j / kTj 如果一系包含有N个粒子，则体系总配分函数Z为：66非定位体系：定位体系：Z q Nq NZ N !q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上

34、最可几分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。一、配分函数的定义 根据Boltzmann最可几分布公式（略去标号*）g e i / kTNi N ig e i / kTii 令分母的求和项为： g e i / kT qiiq称为粒子配分函数，或配分函数（partition function)。求和项中ei / kT 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。653.3粒子配分函数配分函数的定义配分函数的分离非定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系64所以，当粒子数变的很大时，最可

35、几分布以及同最可几分布几乎等同的那些能量分布出现的几率之和几乎为1，所以，当体系达到平衡时，体系几乎只出现最可几分布以及同最可几分布几乎等同的那些分布，由于这些能量分布相差非常微小，它们对应的宏观状态几乎没有差别，因而体系的宏观状态也不会改变，这就是体系经过一定时间后趋于不随时间改变的平衡态的微观本质。所以可以用最可几分布代替平衡分布。63当N1024时，有最可几分布的几率PB7.981013。而 0.5102421012分布的几率之和为0.9999362N=20时，有： tDM8，M9，M10，M11，M12，分布的几率之和为0.7368261123. 内能UU A TS q N ln q

36、kT ln NkT 2N !N !T V ,N NkT 2 ln q T V , N 或从S(非定位)两个表达式一比较就上式。722. 熵 SdA SdT d( A ) ST V , N A q N S T T kT ln N ! V , NV , N （S 非定位） lnq( g e i / kT )NiUS（非定位） k ln i N !Tq N U k lnN !T71或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：三、非定位体系配分函数与热力学函数的关系设总的粒子数为N，由曼熵定理S=klntmax, 代入tmax的表达式并最可几分布的结果，有 g Ni q NU S k ln t k ln

37、i k lnmax i Ni ! N ! T1. Helmholz函数Aq NA U TS U Tk ln UN !N kT ln q N !70q g exp( i,t ) g exp( i,r )i ,tkTi ,rkTii g exp( i ,v ) g exp( i ,e )i ,vi ,eikTikT g exp( i,n )i ,nkTiqrqe qnqr ,qe和qn 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。配分函数的析因子性质。69根据配分函数的定义，将i 和 gi 的表达式代入，得：q g exp( i )ikTi g g g g g exp( i ,t i ,r i

38、 ,v i ,e i ,n )i ,t i ,r i ,v i ,e i ,nkTi从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：68二、配分函数的分离一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量动能t，以及分子运动的能量内之和。分子的能量包括转动能(r )、振动能(v )、电子的能量(e )和核运动能量(n )，各能量可看作独立无关。分子的总能量等于各种能量之和，即： i i,t i,内 i,t i,r i,v i,e i,n各不同的能量有相应的简并度，当总能量为i 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：67ggi133.4各配分函数的计算原子核配分函数电子配

39、分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数78由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的；1而A，S 和 G的表达式中，定位体系少了与 N ! 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要非定位体系。 NkT ln qt NkT ln qr NkT ln qv NkT ln qe NkT ln qn At Ar Av Ae Anq NA(非定位） kT lnN !qt N kT ln NkT ln qr NkT ln qv NkT ln qe NkT ln qnN ! A A A A A trven77U（定位） NkT 2( ln q )T V

40、, N G（定位） NkT ln q NkTV ( ln q )V T , N H（定位） NkT 2 ( lnq )T V , NV T , NC（定位） NkT 2 ( ln q )VTT V , N V76四、定位体系配分函数与热力学函数的关系根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：A（定位） kT ln q N（S 定位） Nk ln q NkT ( ln q )T V , N 或 S（定位） Nk ln q UT75焓HH U V NkT 2 ln q )T V , NVT , N定容热容CVC ( U ) NkT 2 ( ln q )VT VTT V , N V根据

41、以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。744. Gi函数GdA SdT dVp ( AkT ln q )V, N根据定义，G A，所以G kT lnq )N !V T ,N 73143.原子：电子运动基态是简并的，简并度为（2j1）光谱支项：2 S 1 L总角量子数jP. 144, 表35例：Cl原子 基态：3P3/2 第一激发态：2P1/2则： qe 4 2 exp( e / kT )1已知： e 1.8 1020 J 当： T=1000K时1qe 4 2 0.27 4.56Nge 14基态： 0 0 0.877Nqe4.56Nge exp( e / kT )0.56第一激

42、发态： 1 11 0.123Nqe4.5684若将 e视为零，则qe ge 2 j 100式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。分子和稳定离子的电子运动基态是非简并的，j=0 O 和NO分子例外， ge (O ) 3, ge (NO) 22020基的电子基态是简并的。由于一个未配对电子可能有两种不同的自旋，通常 ge 2083二、电子配分函数 e eqe ge exp( 0 ) ge exp( 1 ) .0kT1kT e ge e e ge exp( 0 ) 1 1 exp( 10 ) .0kT gekT0电子能级间隔也

43、很大， e e 400kJ mol-1除10F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： eqe ge exp( 0 )0kT82多原子分子：关于Sn的经验规则：质量数和原子序数都为偶数时，Sn=0如质量数为偶数，原子序数为奇数时，Sn为正整数如质量数为奇数时，Sn为正的半整数如81H1, C13 , S 1 / 2; Cl35 , S 3 / 2; Al27 , S 5 / 2nnn7 N14 , 1 D2 , S 1n6 C12 , 8 O16 , 18 Ar40 , S 0nqn gn

44、gn . (2S 1)总0(1) 0( 2)n( i )i由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： nqn gn exp( 0 )0kT如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： qn gn 2S 10n即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。80一、原子核配分函数 n nqn gn exp( 0 ) gn exp( 1 ) .0kT1kT n gn n n gn exp( 0 ) 1 1 exp( 10 ) .0kT gnkT0式中 n , n 分别代表原子核

45、在基态和第一激发态的0 n 1 n能量，g0 , g1分别代表相应能级的简并度。7915四、转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的qr 有类似的形式，而非线性多原子分子的qr表示式较为复杂。1. 异核双原子分子和不对称线性多原子分子的qrA B设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：2 J ( J 1) hJ 0，1，2， r8 2 I式中J是转动能级量子数，I是转动 mA mB 2惯量，设双原子质量分别为mA, mB, I m m r r为核间距，则： AB 90例：求T=300K, V=10-6m3时Ar分子的平动配分函数qt解: Ar的

46、相对原子质量Mr=39.948,Ar分子的质量m 39.948 10 3 / 6.023 1023 6.634 10 26 kg 2.467 1028892 3.1416 6.634 10 26 1 .38 10 23 300 3q t () 2 10 6(6.626 10 34 )2积分公式： e x2 dx 1 ( )12 则上式得：02 1 2 mkT 1/ 2qt2 2n axx2 2h2同理： 2 mkT 1/ 2 2 mkT 1/ 2qt b, qt cy2zh2h 2 mkT 3/ 2qt abch2 ( 2 mk T ) 3 2 Vh 288求qtxh2n2qt exp( x

47、)x2n 18mkT ax h2exp( 2 n2 )(设 2）x2n 18mkTax因为 2是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：qt exp( 2 2 2n2 )dnx1xx87将 t代入： h2 n2 n2 n2 qt exp x y z n 1 n 1 n 1 8mkT a2b2c2 x y zh2n2h2n2 exp( x ) exp( y ) n 18mkT a2 n 18mkT b2xyh2n2ttexp( z )q qn 18mkT c2yzz在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。86三、平动配分函数设质量为m的粒子在体积为a b c 的立方体内运动

48、，根据波动方程解得平动能表示式为：h2n2n2n2( x y z )n , n , n 1, 2, ., i ,t8m a2b2c2x yzqt gt exp( t / kT ) exp( t / kT )iiii量子态 exp( t / kT )nx ny nz8516五、振动配分函数1. 双原子分子的qv设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，g v 1 ，其振动能为：i v (v 1 )h ,v 0, 1, 2,.i2式中v为振动量子数，当v=0时， v 称为零点振动能0 v 1 h0296 例 953. 非线性多原子分子的qr8 2 (2 kT 3 2qr ) ( I I I

49、 )12 h3xyzI x，Iy 和 Iz 分别为三个轴上的转动惯量。若设h2,i x, y, zr,i 8 2 I k i941/ 2 T 3qr r,xr,yr,z 2. 同核双原子和对称线性多原子分子的qr r J (J 1)q (2J 1)exp( r )dJJ0, 2,4,.T r J (J 1)q(2J 1) exp( r )dJJ1,3,5,.T1qr qr T / 22rr8 2 IkT Tq h2 r 是对称数，旋转360o微观态重复的次数93从转动惯量I求得r。除H2外，大多数分子的r 很小，r/T1，因此用积分号代替求和号，并令x=J(J+1), dx=(2J+1)dJ，

50、代入后得：qr 2J 1exp J (J 1)r dJ0Tx T exp r dx exp r x 0T rT0 T 8 2 IkTh2r92转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：gr 2J 1i rJ (J 1)h2qr gr exp( i ) (2J 1) exp()ikTJ 08 2 IkTih2 称为转动特征温度，因等式右边令 rrr8 2 Ik项具有温度的量纲。将r 代入q表达式，得：J (J 1)qr (2J 1) exp(r )J 0T9117如CO气体的v=3070K, T=300K,N (v 0) 1 N (v 0)NNexp( v ) 1 2T exp( v

51、) 1Texp( v ) 1 exp( v ) 2T T exp( 3070 ) 3.6 105300又如I2(固体)的v=310K, T=300K,N (v 0) exp( v ) exp( 310 ) 0.356NT300102当把振动基态能量选为零时：线性多原子分子：非线性多原子分子：3n-53n-63n513n61qv qv i 1 1 exp h i i 1 1 exp h i kT kT 1012. 多原子分子的qv多原子分子振动度为： fv 3N ft fr线性多原子分子：非线性多原子分子：3n-53n-6exp h i exp h i v 3n5 2kT 3n6 2kT q q

52、v i 1 1 exp h i i 1 h i kT 1 exp kT 100ft为平动度, fr 为转动度，N为原子总数。则qv 的表示式为：q v exp ( v ) 12T1 exp ( v )T exp( h ) 12kT1 exp( h )kT1将零点振动能视为零, 即 v,0 2 h 0 , 则：qv 1 11exp( h )1 exp v kT T 99振动特征温度是物质的重要性质之一，v 越高，处于激发态的百分数越小，q v 表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子v 较低，如碘的 v 310K ,则 v 1的项就不能忽略。 在低温时， v 1 ，则 exp v 1TT

53、数学近似公式：11 x98(v 1 )hq gi exp( i / kT ) expkTvvv2iv 0 h hexp 2kT exp( kT v) v 0令 h , 称为振动特征温度, 也具有温度vkv的量纲，则：qv exp v exp v exp 2v 2T 1T T 9718一、原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：qn gn 2S 10nsn 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。qn 对内能、焓和定容热容没有贡献，即：U NkT 2 ( ln qn ) 0nTV , N H NkTV ( lnqn ) 0nVT , NTV , NC (

54、 Un ) 0V ,nT V1083.5配分函数对热力学函数的贡献原子核配分函数的贡献电子配分函数的贡献平动配分函数的贡献转动配分函数的贡献振动配分函数的贡献107线性多原子分子 2 mkT 3/ 2 8 2 IKT 3 N 5 h 1 q ge gn V 1 exp 总0 0 h2 h2 kT i 1 非线性多原子分子 2 mkT 3/ 2 8 2 2 kT 3/ 21/ 2 q ge gn V I I I 总 0 0 h2 h3x y z3N-6 h 1 1 exp kT i1 106六、粒子的全配分函数根据：n 总内单原子分子 2 mkT 3/ 2n Vge gnh20 0双原子分子 2

55、 mkT 3/ 2 8 2 IKT h 1q V1 exp ge gn总22 0 0h h kT 105想？ 关于粒子配分函数的意义下列说法中哪些是不恰当的？q表示对一个粒子所有可能状态的曼因子求和；q表示对一个粒子所有可能能级的曼因子求和；q表示对一个粒子所有可能状态的曼因子和能级简并度乘积求和；q表示对一个粒子所有可能能级的曼因子和能级简并度乘积求和。在分子的各种运动的配分函数中与压力有关的是？电子配分函数；振动配分函数；c 平动配分函数；d. 转动配分函数。104例103表达式19平动等容摩尔热容C t Ut,m 3 R T 2v,mv压力 ln qt 1p NkT V NkT VT,

56、N nRT V114由统计热力学导出的理想气体状态方程式1. 平动能 ln qt U NkT 2 t TV,N NkT 2 3 3 NkT2T23当N = L时Ut,m 2 RT113三、平动配分函数的贡献由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。已知 2 mkT 3/ 2qt Vh2ln qt 3 lnT lnV 3 ln 2 mk 22 h2 ln qt 3 T 2TV,N ln qt 1 V VT,N112S Nk ln qe Nk ln ge e0A G NkT ln qe NkT ln ge ee0除Se外，Ae和Ge的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去

57、。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入qe 的完整表达式进行计算。111二、电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则：qe ge 2 j 10由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对内能、焓和等容热容没有贡献，即：Ue He Cv,e 0110qn对于An , Sn 和 Gn 有少量的贡献，其计算式为：kT ln qn Sn Nk ln qnGn NkT ln qn在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑qn的贡献。只有在精确计算规定熵值 时，才会考虑 qn 的贡献。10920转动能Ur2 ln qr 1U r Nk

58、T NkT 2 NkT T V,NTU RT 1 RT 2r,m2转动定容热容CrvC r U r Nkv T VC r Rv,m120Helmholtz能ArT ln qr转动熵SrAr ln qr S ( r ) Nk ln q NkT rT V , N T V,N 8 2IkT TNk ln2 1 Nk ln1 h r化简为：Sr, m R(ln I lnT ln B)8 2kSI制中B ln 1 105.52h2119四、转动配分函数的贡献下面以双原子分子为例：已知：r 8 2 IkTT q h2 rln qr ln T ln ln r ln qr 1 ln qr T T V 0V,N

59、T,N1185. 平动焓和平动Gi能H t U tVGt AtVp ( A )V T , N代入相应的 U t , At 表示式即得。117对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为：3S Rln (2 mkT ) 2 V 5 Rt,mLh3m2 R 5 lnT 3 ln M ln p A 22k 3/ 2 2 L R5在SI制A ln 20.72Lh321164. 平动熵 非定位体系Nt St kln N! T V,N Nklnqt NklnN Nk NkT 32T qt 5 Nk ln N 2 2 mkT 3 / 2 V 5 Nk ln 2 hN 2 这称为Sackur-

60、Tetrode(沙-）公式11521例：计算气体H2在3000K的振动配分函数qv和振动摩尔熵Sv,m。已知基态振动频率 为4405.3cm-1.hhc解： v k k 6.626 1034 3 108 4405.3 102 6345.5K1.38 102311qv 1 exp6345.5 / 3000 1.141 exp v T 126多原子分子：3n5(6)Uv,m R vii 1 exp vi 1 T 3n5( 6) / T3n5( 6) v,m T S Rvi Rln 1 exp vi i 1 exp vi 1i 1 T 125振动能U NkT 2 ( ln qv ) NkvvTV ,