量子化学第七章Post-Hatree-fock method

1、 第七章Post-Hatree-fockmethod由于分子轨道理论中利用单slater行列式作为体系波函数的近似，虽然HF在大量应用中非常成功，可对于分子解离反应（H2H+H）及许多离子，开壳层分子不能很好地描述，因此有必要放开对波函数由单slater行列式组成的限制，即考虑电子其他组态对单slaterD近似基态的影响，因此我们分别引入组态相互作用方法及耦合对理论。7.1组态相互作用理论本节首先来学习CI。CI从概念上是HF自然的扩展，因此直接对CI进行讨论有助于我们对耦合对理论的学习。可是从计算效率上来说，CI并不是有优势的方法。CI主要的概念是将多电子体系近似波函数表为多slaterD组

2、合的形式。如果行列式组成的基完备，则我们就能的到体系精确的基态及各级激发态。原则上来说，CI提供了一种多电子问题的严格解法。可是实际上我们只是考虑少数一部分组台（由于计算机性能的限制），因此本节重点介绍一些CI近似方法。FullCI：哈密顿矩阵中屮包括屮、屮（屮中一个轨道被取代）、屮”（屮中两个轨道0000（vI屮）00被取代）屮n（N个全部被取代）组成、屮n|屮n丿SDCI（singlydoublyexcitedCI）:试探波函数屮中包括的行列是，与屮最多相差两个自旋轨道。MCSCF（Multiconfigurationalself-consistentfield）:利用变分原理，对于屮中的

3、组成行列式，不但优化行列式的组成系数,还需对轨道进行优化，因此可以采用相对少的slaterD对屮近似。7.1.1全CI的结构从HF出发，设基态（HFR方程求出）由2k个自旋轨道中的最低N个组成，记为I屮，0我们定义：单激发态行列式I屮r（IVr）与|屮的区别为屮被屮取代。）aa0ar双激发态行列式IVrsabN激发态行列式|因此，我们可以将IV（真实多电子波函数）向这些slaterD展开:0Eabab+crsIVrs+000aaababrcrstIVrst+abcabcrsrs+aarr+ab+abcabcrst/n重激发，也即工abrs(N)(2k-Nn,+c|D+c|T+c|Q+000SD

4、TQ对全CI的分析：叩0与|S无混合（无相互影响）这是Brillouin定理的要求。|屮与T及Q及以上的无耦合。同样，丨D与Q以上无耦合。这是slater0Rule要求的。虽然|S与|屮不直接发生作用，可是它对I屮有非直接的影响（虽然很小）。00通过|SO|D，|DO|屮，|S对基态能量影响很小（即加不加|S无所谓）,0可|S影响基态电荷分布，偶极矩等性质。当然对于电子光谱的计算，|S的存在起着举足轻重的作用。（CIS优化激发态，基态激发态的差=电子光谱）|D对相关能的求算起着最重要的作用。相比三重激发，四重激发对基态能量起着重要作用。由于相比其他激发态行列式，对叫有着最大的贡献，因此c1，所

5、以我们可将叩0重写为：=|屮+工Ct|屮t+送ctu|屮tu+0cccdcdcttu由于叫咋=1+EC)+迅3+cttu20不是归一化的。但是（屮J屮0=1变分法H0=00（片-E）|屮=（-E）|屮=E|屮（*）00000corr0准确基态能量（FullCI）上式左乘屮I：0=E=E000corr00corr将|屮=|屮+代入00=+工ctu|屮tu+）000000cccdcdcttu=：Ctucd0cdtu=（E-E）屮屮;=0000oooo，=v屮|H|屮t-E屮|屮t-oTOC o 1-5 h z00c0c00cIBrillouintheorem=0=-000cd0cd高级项为0（sl

6、aterRule）E=因ctucorrcd0cdt就行了。corrcd事实上，Ctu还受到其他激发的影响，将（*）左乘屮r|:cda=Ea00corra0将|屮表示式代入，并利用Brillouin定理（屮r|H|屮=0）0a0上式可写为：工ctca0cCtu|/cdctSctuq广H|屮acdcdeatucr事实上，最后一项要求必须a=c,d或e;r=t,u或v。所以上式:Ct+送Ctu+NCtuvIHI屮tuv=ECrCa0CCdaCdCdeaCdeCorracttutu此式表明：单，双，三激发的系数Ct，ctu，Crtu事实上为耦合在一起的。如果我们在ccdacd（*）式左乘屮rs1，=i

7、屮w=I11011现在我们有四个自旋轨道，两个电子，可能的所有siaterD为後二6I卜,I12,丨21,112,丨21,I22因此，全CII屮应为(intermediatenormalization下)0I屮=1屮+C2121+c2112+C2112+c2121+c22122001-1-1111122为单态现在考虑自旋的限制，单态不能与三态混合，因此上式中三态应去掉，只留下常态其中单态为|J21,I12,I21,|12中可组合出一个单态，三个三态丿|1屮2二丄(|12+121)1v2所以，Iw=Iw+C2I1w2+C22-I2-20011-11再考虑几何对称性，由于I叩2中1为gerade，

8、2为ungerade，所以组合为ungerade。由正交发现它与I屮及I22不混合，所以I屮在全CI下的组合化简为00Iw=Iw+C22-I2-200-11相应的HamiltonianMatrix:H=屮IHI屮00屮IHI屮22110矩阵元可以写出I1111丿=E=2h+J0001111其中，h=Jd?屮*(F)h屮(F)1111111J=JdFdiV*(?)V*F)g(12)屮(F)屮(門111211221122屮IHI屮22=K0-1211K二Jd?diFV*(?)V*(F)g(12)屮(?)v(rj121211222112=2h+J-22221111又由于HF解出H2最小基下轨道能量:

9、二h+J11111二h+2JK222122/.E二2&J0111=24J+J+2K2122212因此，我们可以解久期方程IH-ECI二0，解出，从而给出E0corr当然，我们还可以采用本章刚开始介绍的方法：将I屮=I屮+c22122代回(大)式，有0011(HE)(|屮cI屮22)二E(I屮cI屮22)00corr01111左乘屮I，得到0E二c=cKcorr01211左乘屮221，得到11+CV屮22IHEI屮22=cE00corr111111定义2D二=2(8-8)+J+J-4J+2K-0-21112212121111可以将左乘式重写为：K+20Dc=cE12corr联立可写为：(0KN1

10、(112二EIK20丿Ic丿Corr。I屮=I屮+迓ctuI屮tuDCI0cdcdt=E00corr(H-E)+E00Cu屮It=)cdcdtuEW卜+艺dCorr0tU)cdcd和上面一样，分别左乘屮0I和屮和，有：Cdctucdtu)=E0cdcorrab0Cd+ctucdtu)=abcdcrsEabcorr定义：(B)=rasbab0(D)=rasb,tcudab0cd(C)二crsrasbab则上面耦合的那两个方程可重写为：B+C二EcorrB+DC二CE(2)corr0B+、(111即C丿二EC丿ED丿corr此方程可以迭代求解，形式上2给出：C二CD+IE)-iBcorr代回有：E

11、二B+(D一IE)-iBcorrcorr一般E都比较小，所以先设上式右侧的E=0corrcorr则给出E1二一B+D-田corr将E再带回式右侧nE1直到收敛。corrcorr如果采用了大基组，则D矩阵已经非常大了，无法求逆，因此DCI还要进一步近似。回想以前讨论变分法与微扰法的关系时提到过，最大的矩阵元都在D的对角元上。因此我们可以假定D为对角的。则D-1可方便给出:(D-1)rasb,tcud5555ae_bd_rt_suVrsIHEI屮rsab0ab从而，由，E可给近似给出:corrE芳_区EcorrAlcorrrs=1屮V作为MCSCF，多slaterD.所以，最简单的情2011况，需

12、要加上双激发的一个行列式，即I屮=c“屮+cWVMCSCFAAABBB其中屮，V还要变化，即不一定为分子轨道，所以不想CI方法c也不一定非常接ABA近于1。我们接着将V和V向一组基态展开：ABV=Ycpi=A；Bipi卩因此，MCSCF的解即为对E=在限制：MCSCFMCSCF(=1AABB=0AB.C2+C2=1ABF做变分。对比一下MCSCF与CI方法。MCSCF不但slaterD组成系数变化，组成轨道本身还需要进一步优化，因此有可能利用更少的slaterD得到较好的结果，只不过求解有些复杂。GVB方法是由W.A.Goddardlll等人在总结Heitler-London价键理论的基础上提

13、出来的，基本思想与MCSCF致，也以H为例：2Heitler-London方法：11IV=(p(1)p(2)+p(2)p(1)Q(1)P-aP(1)VBp2(1+s2)12122但是其中u,V(非正交)也要有变分法确定，也就是说u,v向一组基展开，展开系数进行优化以得到|屮最小能量，因此GVB可看作VB的扩展形式。GVB7.1.4截断CI与大小一致性/大小一致性/由于我们不可能有效地进行Full-CI计算，因此大部分的工作都在截断CI下进行的，如SDCI等，但是截断CI有一个致命的弱点，就是缺乏大小一致性。大小一致性：多粒子体系能量(无论粒子间有无相互作用)，当N时，应当与N成正比。例如：N个

14、相隔无限远的H2分子，它们能量应为N*每个H2能量。可是，截断CI不是这样的结果，还是以H2为例。首先考虑两个相隔无限远的H2分子，在DCI下求其相关能，会发现E（2H）不是2E（H2）。corr2corr并不能相应上升2倍。具体看一下，因此当分子数上升2倍时，总能量在DCI下1号）H（2号）2012021022*则地八I12=7(12+0212=(i01)；1：2(1-s2)12I22=(202)甘2(1s2)12分子基态I屮=11111?022HF给出此双H（无限远）2DCI只考虑到双激发，与DCI那节讨论类似，我们的I屮=|屮+c12211+c11122=1屮+工001112221122

15、i=1CI屮2(.2ii1i1iii因此，H矩阵应当3*3，看一下矩阵元:（slaterRule）=K0112212/K=fdrdr屮*(门屮(产)丄屮*(r)屮(r)1212i1j1rj2i212按DCI那节介绍的:三2D1101111111111相应的对应CI计算的矩阵方程为:(0KK)(1(11212K2D0C=2E(DCI)C121corr1102D丿1C丿1C丿因此，即：(K(c+c)=1212K+20c=2121K+20c=22E(DCI)corrE(DCI)ccorr1E(DCI)ccorr2由于对称性要求C1=分所以Kc=c=12122E(DCI)-20corr代回（*）2K2

16、2E(DCI)=4corr2E(DCI)-20corr2E(DCI)=0-(0廿2K)1/corr12而一个H2分子1E(DCI)4-(02+K2)1/2,可发现corr122E(DCI)丰2X1E(DCI)corrcorr，推广到N个H分子体系:=l屮+HcI屮2i20i=1ii11-i则有：厂0K12K12IK12K122000iK)20=NEcorr(DCI)八cN丿CN丿(c)=iNE(DCI)-20corrnE(DCI)=KHc=KNccorr12i121i=1NEcorrK2N(DCI)=绘nE(DCI)20corrnE(DCI)=0-(02+NK2)1/2corr12发现：Nta

17、nE(DCI)0-N1/2Kcorr12即lim汇。rrNta122说明截断CI对务求体系完全不可用。将DCI扩展到包括四激发，能改善一下大小一致性。可是N的特征行为没有变化，因此具体计算时QCISD方法只能用在50个电子一下体系（因在此范围中，还有相当的大小一致性）为了改善截断CI这样知名的问题，有人发展了耦合簇近似方法。7.2耦合簇近似方法（orcoupled-pairtheory）虽然Coupledpair方法满足大小一致性的要求，但是它不满足变分原理，因此得到的总能量有可能低于真实能量。例如有些情况下，耦合对近似可给出120%相关能。本节首先介绍一下独立电子对近似（Independen

18、telectronpairApproximation,IEPA）7.2.1IEPA回忆一下上节CI中,工Crscorrab全CI在IntermediateNormalization下给出相关能为V屮IHI屮rs0abaVbrVsS为双激发行列式系数，它事实上与Cr，Crst相关联，不过上市提醒我们Eabaabccorr只与一对电子从（ab）到（rs）的激发有关，因此可以形式地重写为对电子的贡献:E=eCorrabaVb其中eab工Crs屮|HI屮rsab0abr=|屮+工CrsI屮rsab0ababr=EI屮abababCtuI屮tu)ababt+!CtuI屮tu)=E(I屮+!0ababab

19、0tu上式分别左乘屮I及屮rsI:0abE+Ctu=E0ab0ababtu+工0Ctu=ECrsabababtu由于E-E恰为0将ab电子对激发后产生的相关能，即为e，所以以上两式ab0ab可写为：工ctu=eab0ababtu+工0Ctuab0abab=eCrsababtu定义(D)=abrs,tuab0ab(B)=abrsab0（C）二Crsabrsab则上面的方程组共价于矩阵方程（0IBabB+U1abDab八Cab丿=eabICab丿从而将线性方程组问题化为本证值问题（计算上效率高）。N(N1)2注意：上面求得的最低e对应于ab（only）激发对相关能的贡献。体系N个电子有ab不同配对

20、方式，所以体系总相关能为这些对相关能的和：E（IEPA）=eCorrabab事实上，从计算的角度来看，IEPA与DCI等价，可是DCI无大小一致性，而IEPA有。不过IEPA不满足变分原理，即它的结果有可能超过真实的能量。但是，IEPA具有尺寸（大小）一致性。还是以两个无限远H分子为例。2最小基：两个H原子提供原子轨道组合成两个分子轨道，H的电子占据最低轨道。2图示为：H（1）H（2）22标记1号H上轨道为1222号H上轨道为12222，两个H无限远，所以21111222222基态电子组态为（11J12）。按IEPA，可同时激发的（ab）对有六种：1122e；e；e；e；e；e11111112

21、1112111211121212而事实上，只有e；e不为0。其余的电子对都无贡献。1“2例如e1112tU0=Yctu屮|HI屮tu1112假设激发到1T2;1T21122则矩阵元贡献为：=-11221122121212121212由于两个h分子相距很近，因此涉及任何不同丹上轨道的双电子积分为0,所以上式为0。剩下的两个对为e111-1e，121-2其对矩阵元贡献为：=110-111111=K0-121212相应的两个对波函数为：IHI221112I屮111-1=I屮+C22I屮2201-11111111I屮=I屮+C2222I屮2222-01221212121-212-12按与前面DCI类似

22、的办法，求得能量方程为KC212-1121-V1111K+2Dc22121=e111-1与1E一样corr=eC22-11111-111111KC2222121-V1212K+2口c2222 HYPERLINK l bookmark181 o Current Document 121-1212=e121-2与一个H分子1EDCI方程一样2corr=eC2222-121212121-2E(IEPA)=e+e=21Ecorr-corr11111212从而IEPA有大小一致性。IEPA的优势在与大小一致性。缺点：不符合变分原理。最大的缺点：酉变换下不能保持能量不变。这是最致命的缺点。回想HF方程中，

23、正则HF轨道为唯一的，我们可以对其进行酉变换从而得到定域化的分子轨道，并进行键分析；而IEPA对于定域化轨道能够给出正确的相关能(刚才（H）的例子）。可是对于离域化轨道（例如分子轨道）不能给出正确的相关能。22为了修正IEPA的缺点，有人提出了CCA方法。7.2.2CCA（coupledclusterApproximation）IEPA当考虑ab对时，忽略了其它电子对对（ab）的影响。也许这就是导致没有酉交换不变性的根本原因。因此，J.Ci丫ek;J.Paldus提出这些（ab）对应当某种程度上耦合在一起，因此提出了CCA。由于单，三，技术激发态对基态能量的贡献基本为零，因此可以将屮写为只0有

24、偶数激发的情况：rysrt=l屮Crs|屮rs+Crstu“rstu+00abababcdabcdababc=El屮，并以此左乘屮l；屮rs|；00corr00ab屮rstu1得到一下一系列耦合的方程：abcdctu=E0cdcdcorrcd+工ctu+迓WrslHl屮rstuCrstu卜:Crsab0ab0cdcdababcdabcdcorrabCdC111+C2121l221+C2222l122+C2冷222；l2222011221112211122-11221111121211112222现在需要看看Crstu?因为2个H分子相隔无限远，为无相互作用体系，因此总abCd2Hamiltan

25、ium可分离为两部分，分别为（H），（H）。而总波函数可写为两个H分21222子波函数的乘积，即：l2222)l屮(|11+c2121l22)(|11+c22221212011111111121111叮+泸GN+C/22)+c严皆/I伴1111_1121211111212事实上II1111?=111122111I1212在无相互作用下）.上下两个1屮0应当相等，则四激发系数为：C21212?22=C21210111_1121_21_1111c221121222为双激发态系数的简单乘积。这也表明（1111）和（1212）电子对完全独立，无相互影响。在有相互作用情况下，电子对之间不可能互相独立，即

26、四激发系数不能直接写为双激发系数乘积的形式，但上面的讨论提示我们QEPA是合理的近似）四激发系数应可由双激发系数近似得到。可以形式地写为：Crstu仝Crs&CtuabCdabCd运算符为:CrsgCtuabCd=CrsgCtuabCdCrsCtuabCd现在我们来看一下上式的来源。由于将电子从轨道abcd激发到rstu上有很多选择。例如aTrbTtdTuCTsIabed.tI.rstu.Iabed.tI.rtsu.Irtsu=_Irstu（由slater行列式互换）。因此仮中必须考虑cgu与ctcsuabCdabCdabCd的贡献。所以这些可能的激发共有C2R2/2=18种，因此Crstu应

27、由这18个系数组44abCd合而成。（即考虑所有它们的贡献）记为：Crstu仝CrsgCtu=CrsCtu一abCdabCdabCdabCd=CrsCtu一CrsCtu+CrsCtu一CrtCsu+CrtCsu一CrtCsuabCdaCbdadbCabCdaCbdadbC+CruCst一CruCst+CruCst+CtuCrs一CtuCrs+CstCruabCdaCbdadbCabCdaCbdadbC_CsuCrt+CsuCrt一CsuCrt+CstCru一CstCru+CstCruabCdaCbdadbCabCdaCbdadbC将上式代入式，有Ctu)Cd+Ctu+因叩rs|HI屮rstu(

28、crsCtu)=(因屮IHI屮tuab0ab0cdcdababcdabcd0cdcdcdc只剩下项，(有slaterRule),这与ababcd屮IHI屮tu结果相同，因此可用屮IHI屮tu代替屮rsIHI屮rstuab不0ab0abababcd能等于cd,这是因为一对电子不能同时激发到rs和tu上，而且当ab=cd,rs=tu时，CrCtu=0，所以上式可写为：abcd+迓WrsIH-EI屮tuab0cdcdtCtu工CdabCdCd+艺CrsCtuabab)CrsabCdCd+EWrsIHE0ab0CtuCdEuCdu目Cs=tu00CdababCrsCtu=CrsCtuababababa

29、bab此式与上面提到的CrsQ?tu定义式:abab再加上工屮IHwtuCtu=E，构成了Coupled-doutesApproximation0CdabCorrCdCCA为大小一致的，但不满足变分原理，满足酉变换不变性。CCSD-CISD同级,但速度快.7.3.1RSPTN粒子体系，真实Hamiltonium及wavefunctionareHIW=(H+V)IW=IWi0iii微扰法中，H的选择总是接近于真实的H,因此V相比较小，我们求得n-orde0能量修正，对真实体系进行近似。首先将H写为：H=H+入V（九为一参数，先带着，最后可令为1）0相应的波函数及能量可写成九的Taylor展开形式

30、：=E（0）+九E+九2E+iiiiIw=Iw（0）+九Iw+九21w+iiii12 12 ii H的本征函数灯屮(0)为蒸饺归一的，则利用intermediatenormalization:0i=V屮(0)I屮(0)+九V屮(0)I屮+九2V屮(0)|屮+.二1iiiiiiii由于九任意，所以要求V屮(0)屮(呷2衣&(#)将及I屮.iiiiii展开式代回本征方程，有：(H+九V)(1屮(0)+九I屮(1)+九21屮+.)0iii=(E(0)+九E(1)+九2E+)(I屮(0)+九I屮+九21屮+.)iiiiii利用两似九2项系数相等，可得到一系列方程：HI屮(0)=E(0)I屮(0)TOC

31、 o 1-5 h z0iiiHI屮+VI屮(0)=E(0)I屮+EI屮(0)/0iiiiiiHI屮+VI屮=E(0)I屮+EI屮+EI屮(0)0iiiiiiiiHI屮+VI屮=E(0)屮+EI屮+EI屮+EI屮(0)0iiiiiiiiii上面的方程组左乘V屮(0)I，并利用正交条件，可以给出各级微扰能量:iE(0=V屮(0HI屮0)iiiE(1=0)iiiE(2=v屮(0HI屮1)iiiE(3=v屮(0HI屮2)iii分析上面的式子，屮(0)我们已知，V,我们已知，因此，E(0)，E(1)我们已知。现iii在需要的就是将屮，屮；E，E求出来，首先看I屮:iiiii利用(n=l)的式子可将I屮写出来:i(E(0)-H)V(=VE(奶I(i0iii(0)VIE(1)=iii(E(0)-H)V(1)=(V-VV(0V)