土木工程材料硅酸盐物化

1、第七章扩散与固相反应71试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以 Dr2 形式写出其扩散系数（设点阵常数为 a）。（式中 r 为跃迁程； 为几何因子； 为跃迁频率。）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为110晶向，空隙间距为a2 。因而碳原子通过在平行的110晶面之间跳动完成扩散。若取110为X 轴、 10 为 Y 轴、001为 Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行110晶面之间跳动的几率即几何因子 1/6。在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为 a/2。其连线为110晶向，可

2、以认为碳原子通过在平行的200晶面之间来完成扩散，取100、010、001为 X、Y、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳跳动的几率 1/6。会均等，因而碳原子在平行的200晶面间22 1 6 r 代入 D r 22 ) 2 a 2 12在面心立方铁中 1 6 (aD面心在体心立方铁中 1 6 r a 2 1 6 (a 2) 2 a 2 24D体心72设有一种由等直径的 A、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数 A0.3nm，且 A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原子百分数由 0.15 增至 0.63。又设 A 原子跃迁频率 106s1，试

3、求每秒内通过数？截面的 A 原子解：已知 110 6 s 1 ， 1 6 ； r a 0 3nm ；.求扩散通量 J。D r 2 1 6 (0.3 10 7 ) 3 10 6 1.5 10 22 cm 2 s每 cm3 固溶体内所含原子数为1 (0.3 107 ) 3 3.7 10 22dc dx 0.J D dc个 cm34102 s1cm273制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm，在其中每 107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（a）每 cm 上原子百分数，（b）每 cm 上体积

4、的原子百分数。硅晶格常数为 0.5431nm。解：由菲克第一定律计算在磷浓度。和表面上的原子的百分组成，Ci 和 Cs 分别为和表面75Ci 1 10 100 10 %73Cs 400 10 100 4 10 %110 5 4 10 3 C x 0.0399%0.1硅晶体晶胞体积V (0.543110 7 ) 3 1.6 10 22cm3晶胞有 8 个 Si 原子，107 个 Si 占体积为：硅晶体是立方石结构，107V (1.6 10) 2 10 822163cm1C 0.005 1018个 cm 3每 cm3 中原子含量：i2 10 16400C 2 10个 cms2 100.005 10

5、18 2 10C x 10194个 cm0.174已知 MgO 多晶材料中 Mg2+离子本征扩散系数（Din）和非本征扩散系数（Dex）由下式给出D 0.249exp( 486000 )cm2 sinRTD 1.2 105 exp( 254500 )cm2 sexRT分别求出 25和 1000时，Mg2+的（Din）和（Dex）。试求在 Mg2+的 lnD1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？解：（a）4860008.314 298D 0.249exp( ) 1.60 108625cm2 sin254500D 1.2 105 exp( ) 2.941050cm2 sex8.31

6、4 2984860008.314 1273D 0.249exp( ) 2.84 1021cm2 s1000in254500D 1.2 105 exp( ) 4.331016cm2 sex8.3141273（b）非本征扩散与本征扩散转折点温度即为 DinDex 时的温度0.249exp( 486000 ) 1.2 105 exp( 254500 )RT486000 254500 1.2 105RT 9.944lnRTRT0.249 486000 254500 2800KT9.944 8.314计算中假设 MgO 是纯净的多晶体，若有微量杂质引入，转折点温度将高于 2800K（2527）。缺陷形成

7、焓。若欲使 Mg2+在75从 74 题所给出的 Din 和 Dex 式中求 MgO 晶体的MgO 中的扩散直至 MgO度？2800时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应样的浓解：从 74 题 Din 和 Dex 式中可知，发生本征扩散激活能 Q1486kJ/mol，发生非本征扩散激活能 Q2254.50kJ/mol。 H f HQ1m从激活能含义：2Q2HmHf 为 Schottky 缺陷形成焓；Hm 是 Mg2+离子迁移焓。Hf /2+254.50486.00Hf（486.00254.50）2463.00kJ/molMg2+离子在 MgO 晶体中以空位机构扩散。在 MgO 中若掺有 M3+，则

8、VMg 来自两个方面。VM g VMg 杂 VM g 肖缺陷引起的VMg 肖 。 Mg2+通过前一种即由掺杂 M3+引起的VM g 杂 和由本征热缺陷空位的扩散为非本征扩散，通过后一种空位的扩散为本征扩散。掺杂 M3+引起VMg 的缺陷反应如下：M O MgO 2M V 3O2 3MgMgO由上述反应产生的VMg 即为VM g 杂 。当 MgO 在时，晶体内 Schottky 缺陷浓度为：V exp( H f )Mg 肖2RT463000 exp()2 8.314 3073 1.16 104M 2V 714，所以欲使 MgO 晶体中直至 3073K 仍为非本征扩散。在（）方程中MgMg 杂M3

9、+浓度为M 3 M 2V V MgMg 杂Mg 肖M3+ 2 1.16104 2.32 104即由此可见，在 MgO 晶体中只需混入万分之一杂质，在时发生的是非本征扩散而不是本征扩散。这也是 Al2O3、MgO、CaO 等高氧化物不易测到本征扩散的原因。76若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的109Dgb()()Dvd。其中 d 为晶粒平均直径；Dgb、Dv 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系质量之比为数。解：设晶粒是直径为d 的圆球，每个晶粒周围的晶界扩散通道面积为 0.5109d（m2），其中只有一半属于该晶体本身，其余一半属于周围的晶粒，因而一个晶粒

10、的晶界通道截面积为：晶粒横截面积设 Mgb、Mv 分别代表扩散原子通过晶界扩散及晶粒内扩散的数量，则：M A J 1 0.5109 dDdcgbgb gbgb dx2M A J 1 d 2 Ddcvv vv dx4所以 1 0.5109 dDdcgbM9D ( 10 2dxgbMvgb )( 1 d 2 DdcdDvv dx477v （Qgb、Qv 分别为晶界扩散与体积设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为扩散激活能），试画出 lnD1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散?D D 0 exp( Q RT ) 或ln D ln D 0 Q RT解：ln D ln D0 QRT晶界

11、扩散有gbgbgbln D ln D0 QRT体积扩散有vvvDvDgb欲使ln D0 QRT ln D0 QRT即gbgbvvD 1 Dgbv又2D 0Qlngb0vD02 RT则vQgbQvT T 或D 0D 02 R ln( v )R ln( v )D 0D 0移项得：gbgbQvT 0D 02R ln( v )D 0令gb则当 T Dv；当 TT0 时以体积扩散为主，即 Dv Dgb。如图 71 所示。图 71 例题 77 附图扩散中，假定（a）晶体为简单立方结构；（b）78在一种体积内原子数为一常数 1023；（c） A 原子的跃迁频率为 1010s1， B 原子跃迁频率为 109s

12、1；（d）点阵常数 a0.25nm；（e）浓度梯度为 10 个/cm；（f）截面面积为 0.25cm2。试求 A、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。D r 2 1 (0.25 107 )2 1010 1.04 106c m2 sA解：6D r 2 1 (0.25107 )2 109 1.04107c m2 sB6dc dx 101023 102462417J A A 1.04 10 10 0.25 2.6 1072416JB A 1.04 1010 0.25 2.6 10个 s个 s令界面移动速度为 V，n 为体积中原子数nV JA JB 11V （JA JB）23 (10

13、10 ) 1.04 9.36 1071716cm sn1079纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，荷夫规则就不适用了？解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为荷夫规则。此规则的热力学基础是因为对固相反应而言，反应的熵变S 往往很小以致趋焓变化G H 。而纯固相反应发生的热力学必要条件是G0，这样于零。所以反应H0（即放热）的反应才能发生。对于有液相或气相参与的固相反应，S 可以变得很大，因此荷夫规则不再适用。710 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为 210kJ/mol，并在 1400下

14、1h（小时）内反应过程完成 10%，问在 1500下 1h 内反应会进行到什么程度？在 1500下 4h 又会如何？解：如果用 Jander 方程描述氧化铝和二氧化硅反应生成可以认为此反应是扩散控制的反应过程。1，经计算得到合理的结果，1 (1 G) 3 2 KtJander 方程当 G 较小时式中反应速率常数当 t 不变时，则有G G KtK A exp( Q RT )exp( Q2RT )G2 exp Q(T2 T1 ) G12RT1T2已知：Q210kJ/molTG1400（1673K）1h,G1 10%1500（1773K）G2 ?G3 ?1h4h210 103 (1773 1673)

15、G2 G1 exp e 1.5290.4242 8.314 17731673G2 1.529G1 1.529 10% 15.29%G3 G2 =t3 t24 =1G = Gt t = 15.2930.58%3232同理711在 SiC 上形成一层非晶态 SiO2 薄膜，限制了进一步氧化。完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。对特定颗粒尺寸的 SiC 和纯氧 O2，得到如下表所示实验数据，试确定表现激活能并说明这是一个扩散控制的反应。解：取下列数据拟合Q* 出于G2 G1 t 2 t1 4.74 100 50 6.70由 Jander 方程1Q1ln1 (1 G)

16、3 B 2RT作线性回归得：（相关系数为 0.9961）Q 2R 4.425104Q 4.425104 2 8.314 735.79k J mol712 为观察尖晶石的形成，用过量的 MgO 粉包围 1m 的 Al2O3 球形颗粒，在固定温度实验中的第 1h 内有 20%的 Al2O3 反应形成尖晶石。试根据（a）无需球形几何修正时，（b）用 Jander 方程作球形几何修正，计算完全反应的时间？解：（a）不作球形几何修正用 Jander 方程描述：1/Tln1（1G）1/38.5010 47.1010 46.4610 46.2510 4 4.779 4.240 3.855 3.779T（）G（）9031135127513752.554.266.226.70*温 度（）已反应的分数时 间（h）9031135127513752551021471024261021965