SEM-TEM及IR在SiO2薄膜制备中的应用

1、SEM/TEM 及 IR 在 SiO2 薄膜制备中的应用曾齐引言 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少有一维以纳米级大小复合而 成的复合材料，其制备方法主要有溶胶 -凝胶法、填充法、插层法、共混法等。 其中，纳米二氧化硅是一种重要的无机化工产品，是橡胶、塑料、油漆、油墨、 造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料 1。SiO2 具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良 好的介电性质。通过对各种制备方法、制备工艺的开发和不同组分配比对SiO2薄膜的影响研究，制备具有优良性能的透明 SiO2 薄膜的工作已经取得了很大进 展。薄膜在诸多领域得到了很好的应用， 如用于电子器件

2、和集成器件、 光学薄膜 器件、传感器等相关器件中。利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、 薄膜反应和相关的吸收荆以及分离技术、 分子工程和生物工程等， 从而在光催化、 微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景。均匀多孔，孔径分布介于550nm 的二氧化硅薄膜的制备及性能表征已成为材料界研究的热点之一 2。本文 将着重对 SEM/TEM 在 SiO2 薄膜制备中的应用研究进行综述。SEM/TEM 及 IR 简介 32.1扫描电镜 (SEM)扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描， 激 发出各种物理信息。 通过对这些信息的接受、 放大和显示成像， 获得对是试样表 面性

3、貌的观察。扫描电镜 (SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手 段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。 扫描电镜的优点是， 有较高的放大倍数， 20-20 万倍之间连续可调 ;有很大的景深，视野大，成像富 有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构 ;试样制备简单。实验通过扫描电子显微镜 (SEM) (Quanta 200 ESEM FEIco-Holland，荷兰 ) 观察薄膜表面及断面形貌。透射电子显微镜 (TEM)透射电子显微镜 (TEM) 是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，它是用聚焦 电子束作为照明源，使用对电子束透明的试样 (几十到几百纳米 )

4、，以透射电子为 成像信号， 是观察分析材料的形貌、 组织和结构的有效工具。 透射电镜的两个基 本功能即能观察电子衍射衬底又能做电子衍射。 实验通过透射电镜 (TEM， JEOL JSM一 6700F)观察硅溶胶及纳米二氧化硅颗粒的形貌IR红外光谱是鉴定化合物分子结构的强有力的工具，具有不破坏样品等优点， 应用红外光谱研究界面膜结构的手段中，当首推反射吸收红外光谱法( RA-IR )。 利用反射吸收红外光谱法 (RA-IR) 研究了硅溶胶粉体的结构和键合情况，并间接 反映硅溶胶的水解情况。接触角的测定接触角的测量是通过数码相机拍照后， 采用半球法计算获得 (5 闪水滴在同一 样品的五个不同的点上

5、取平均值 )。采用半球法测试薄膜的疏水性，用数码相机 摄像，测量液滴高度 h 和底面圆半径 :，根据公式计算接触角。计算接触角公式如下：半球法示意图见下图半球法计算接触角示意图测量薄膜的疏水性问题转化为一个简单的几何问题， 测出水滴与薄膜表面接 触圆的直径 d 和水滴的高度 h，就可计算出接触角的大小。需要注意的问题：水滴因自身重力而产生的几何变形，使水滴不再是一个标准的球体。水滴应尽快拍摄，防止因水的蒸发所造成的偏差。温度影响水的表面张力， 因而也会影响接触角值。 在拍摄时尽量保证室温 不变在测量数码照片上水珠与薄膜表面接触圆的直径 d 和水滴的高度 h 时应尽 量准确，以减小误差。所以，要

6、得到准确可靠的接触角数据，拍摄时要注意以下几点 :固体或膜的表面应当是干净的、均质的、没有污染的表面。 液体水应经净化提纯，最好用二次蒸馏水。滴加液滴要用小针头，一滴的体积约为几微升。滴加液滴时水滴大小要均匀。环境要保持清洁，室温不宜过高，以 1020为宜。 滴加液滴后，应在规定的时间内拍摄。SEM/TEM 及 IR 在 SiO2 薄膜制备中的应用SiO2的形貌、组织和结构等需要采用 SEM/TEM 及 IR来进一步表征。 另外， X 射线衍射图谱不能很明显的反映出 SiO2 的添加对物相的影响，而透射电子显 微镜能更好的反映出 SiO2 的添加对复合薄膜 (CSF7)的形貌、组织和结构等的影

7、 响。一：将 46. 5g正硅酸乙酯 (TEOS), 90ml无水乙醇及 10ml 0. 1M 盐酸及一定 数量的硅烷偶联剂均匀混合后，在 55下恒温水解 6h 得均匀透明的溶胶 , 然后 加热蒸发得凝胶，凝胶在 80恒温下烘干 17h得白色粉体 , 破碎、筛分 , 全部通 过- 400目后密封保存。试样 1、2、3、4、5、6制备时初始加入的硅烷偶联剂的 量分别为 TEOS 重量的 0%, 12. 5%,14. 3%, 16. 7%, 20%, 25%。 1图 1是试样 1、2、3、5的 TEM 图。当硅烷偶联剂的用量为 12. 5%时, 复合 材料中纳米二氧化硅的分散性好 , 粒径也小 ,

8、 分布均匀。随着硅烷偶联剂用量的 增加 , 二氧化硅的粒径有变大的趋势 , 这可能是因为过量的硅烷偶联剂起到架桥 作用, 使纳米二氧化硅颗粒之间产生团聚。单从 TEM 图来看：虽然试样 2 中纳 米二氧化硅的分散性好 , 但无机颗粒与有机物之间并未形成良好界面。试样 3、 试样 5中显示出了无机颗粒与有机物之间形成了良好的界面 , 但试样 5 中存在有 机物自相形成的膜。另外 , 从试样 1 的透射电镜图看 : 由于制备过程是在含少量 水的醇溶液中进行 , 和其它在水溶液中制备的纳米二氧化硅比较 , 分散程度有很 大提高。可见 , 硅烷偶联剂的用量对纳米二氧化硅的分散性、粒径大小及分布产 生很

9、大的影响 , 通过这种方法可以制备出二氧化硅均匀分散、 颗粒呈纳米级的无 机-有机复合材料。图 2 为试样的红外光谱图。加入硅烷偶联剂后二氧化硅的物理吸附水量和Si-OH 基减少（3400cm- 1左右和 1600cm- 1左右的的吸收峰减弱 ）; 含有明显的亚甲 基和 C-O 键吸收峰 , 但二氧化硅的特征吸收峰 （1100cm- 1, 797cm- 1, 471cm- 1）没有 明显变化 , 只是 Si-O 键的伸缩振动吸收峰 （1100cm- 1,820cm- 1左右）强度增强。说 明硅烷偶联剂的加入并未改变二氧化硅的物质组成和晶体结构 , 只是其表面的 部分羟基与硅烷偶联剂作用生成 S

10、i-O 键, 表面有机成分增多 , 疏水性增强。二：采用溶胶 -凝胶法，结合相分离技术，以正硅酸乙酯为前体，将正硅酸 乙酯（TEOS）、无水乙醇（ Eth）、丙三醇、去离子水、 13 mol/L 的浓氨水以一定 的体积配比混合，在磁力搅拌器上快速搅拌使之混合均匀，反应进行约 30 min 后，室温下静置陈化 24 h，即可得到乳浊半透明的碱溶胶。在碱溶胶中加入不 同配比的聚丙烯酸（ PAA）。使其与 TEOS 的质量比分别 0、0.4%、4%、10%、 14%、16%、18%、20%。以浸渍提拉法将此溶胶均匀镀在洁净的玻璃基板上， 将镀过膜的基片置于 40 的烘箱中干燥 30 min 后溶胶膜

11、转变为凝胶膜， 重复 提膜 3 次。然后在一定温度下焙烧，得到表面粗糙的 SiO2 薄膜。最后，采用化 学气相修饰法， 以低表面能物质三甲基氯硅烷为修饰剂， 在薄膜表面形成三甲基 氯硅烷自组装单分子层，得到硬质 SiO2超疏水薄膜 4。采用 JSM-5610LV 低真空扫描电子显微镜（ SEM）分析观察薄膜表面的微 观结构， SEM 的分辨率约为 3.5 nm，测试压力约为 1107Pa。疏水效果的好坏直观上用接触角大小来反映， 接触角大小与薄膜表面的粗糙 度(微观形貌)有关。通过实验表明：薄膜表面的粗糙度是由相分离的程度来控 制的，而相分离与溶胶中 PAA 的加入量有关。由图 3 可以看出，

12、水珠与薄膜 表面的接触角随 PAA 含量的增加呈现先增大后减小的趋势。Fig.3 The impact of amount of PAA on contaction anglePAA、TEOS 质量比为 016%时，接触角随 PAA 含量的增加而增加。 从 SEM 照片很容易看出， PAA 的加入量影响着相分离的程度，进而影响薄膜 表面的粗糙度。图 4(A) 为 PAA 与 TEOS 质量比为 0.4%时的表面形貌，由于 PAA 含量很少，所以相分离的程度不明显，薄膜表面的粗糙度很低，与之对应 的水滴的接触角为 95，但与光滑的基片对比已具有疏水性。图 4(B)为 PAA、 TEOS 质量比为

13、 10%时的表面形貌，随着 PAA 含量的增加，相分离的程度愈 来愈明显，表面粗糙度随之增加，水滴与薄膜的接触角增加为131图 4(b) 。图 4(C)为 PAA 与 TEOS 质量比为 16%时的表面形貌， 相分离后呈现均匀但不 规则，连续的微纳米粗糙度的岛状突起和凹坑，表层微纳米突起的直径为0.11.5 ，m由于薄膜中这些岛状突起的存在使薄膜具有很大的表面粗糙度。此时薄 膜与水滴的接触角为 158 图 4(c)，达到超疏水的效果。结果表明， PAA 的含 量决定相分离的程度，并影响薄膜的表面形貌(表面粗糙度) ，即薄膜的表面粗 糙度可通过相分离来控制。图 4(d)为 PAA 、TEOS 质

14、量比为 16%时，未经修饰的薄膜与水滴的接触角照片，表明薄膜未经修饰前呈现亲水性(接触角为 8)，此时薄膜表面存在大量 的羟基(OH 为亲水基)，图 5(a)中 877 cm1处为 SiOH 吸收峰；修饰过程 中，薄膜表面的羟基与氯硅烷基团进行偶联反应而得到 (CH3)3 SiOSi 自组 装单分子层，图 5(b)中 2970/cm处为CH3吸收峰，且 SiOH 吸收峰已经不存 在。疏水基团 CH3 的存在使薄膜的表面能降低， 修饰后薄膜与水滴的接触角为158图 4(c) 。从而证实获得超疏水薄膜。Fig. 4 The SEM patterns of coating surface and g

15、raphs of contaction angleFig.5 The IR spectra of SiO 2 coating, unmodified(a) and modified(b)（2）PAA/TEOS 质量比在 14%18%范围内时，接触角趋于最大，在这个 范围内薄膜的表面粗糙度对接触角的影响趋于稳定； PAA/TEOS 质量比大于 18%时，接触角逐渐降低。凝胶膜经过焙烧， 聚丙烯酸被氧化， 正硅酸乙酯转变为二氧化硅。 从样品的SEM 图片（见图 4）观察表面形貌，可以很形象地看出相分离产生的相互交错 的旋节分离结构，使薄膜表面形成分布均匀的纳米级岛状突起。采用透射电镜对硅溶胶进行表

16、征， 得硅溶胶球型颗粒大小为 80100nm左右图6 硅溶胶透射电镜图Fig.6 The TEM pattern of silica sol如图 7 所示为硅溶胶自然干燥和将硅溶胶 400烧结后研磨成粉体进行的红外光谱测试。由图 7（a）可见自然干燥制成粉体的红外谱图，图中 1093 cm-1 附 近强而宽的吸收带是 Si-O-Si 反对称伸缩振动， 799.2cm-1、468.3 cm-1 处的峰为 Si-O 键对称伸缩振动峰， 3460 cm-1 处的宽峰是结构水 -OH 反对称伸缩振动峰， 1639.7cm-1 附近的峰是水的 H-O-H 弯曲振动峰， 972.6 cm-1 处的峰属于

17、Si-OH 的弯曲振动吸收峰， 400 煅烧后该处的峰消失 （红外谱图见图 7（b） 所示 ） ，说 -1 -1明煅烧过程中 Si-OH 完全缩合成 Si-O-Si 键。此外 2931.7 cm-1、2854.7cm-1 等 左右处的吸收峰经煅烧后也消失，这主要是由于煅烧除去了有机物所致。 802 /（ ）图 7 硅溶胶粉体的红外光谱图（ a）未烧结；（b）400烧结Fig.7 The IR spectra of silica sol powder （ a）Unsintered; （b） Sintered at 400 40 20 00 8 6 41 1 1stnuoua/ytitnetnI000654200003结束语实验中以电镀暗镍为中间过渡层的 A3 不锈钢基体上电泳沉积制备氧化硅陶 瓷涂层。由于不同体系上存有很大差异，因此沉积的SiO2 涂层在涂层厚度、颗粒粒径和沉积工艺参数等方面明显不同，进而用不同分析测试方法如 SEM/TEM 及 IR 等，分别探讨分散体系和其他实验条件对涂层产物外观形貌、微观结构， 沉积量、硬度、耐蚀性能， 及涂层与基