双氧水反应以及控制

1、双氧水反应以及控制Fendon试剂的作用机理：Fe2+HOfFe3+0H+0H-22Fe3+HOfFe2+H0+H+222F2+0HfFe3+OH-Fe3+HOF2+0+H+22过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。1894年,化学家Fenton首次发现有机物在(H0)与Fe2+组成的混合22溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸

2、、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂是由HO和Fe?+混合得到的一种强氧化剂，特别22适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。l.Fenton试剂降解有机物的机理Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H0的分解活化能较22低(34.9kJ/tool),能够分解产生羟基自基OH。同其它氧化剂相比,羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。COD的双氧水降解发现钻井污水处理的影响因素中，202/CODcr对CODcr去除率影乙乙响最大，其次为pH值，最

3、后为反应时间。影响因素最佳工艺条件为：H0/CODcr为1.5，H值为3，氧化反应时间3h，钻井污水中CODcr，22的去除率达95.2，该工艺具有能耗低、运行成本低和操作简单等特点。开始加入H202前180min,CODcr，随时间的延长而增大，且乙乙基本维持一种线性关系，当超过180min以后，CODcr，去除率基本稳定，其主要原因是反应速度的降低和产生了难以被H202氧化的一些中间体，使CODcr，难以进一步降低。随着H2O2加入量的增加，COD的降解率的变化为先增大后又减乙乙小，当加入量为110mL时,COD的降解率已达到最大，但当加入量超过1.60mL时,COD测定值会超过电镀废液原

4、样的COD值,这是因为重铬酸钾是一种强氧化剂，在强酸条件下，双氧水被重铬酸钾氧化表现出还原性,其反应式为:CrO2-+3HO+8H+2Cr+7HO+3O2722322样品液中反应剩余的双氧水消耗了部分重铬酸钾，从而使COD计算值增加。当H2O2的量不变,改变放置时间,COD的降解率则出现明显的差异:乙乙当天配制的H2O2处理效果最显著，随着时间延长,降解效果越来越差，乙乙这与双氧水的不稳定性有关。随着氧化时间的增加,COD的降解率随之增加，当氧化时间超过45min，随着氧化时间的增加,COD的降解率已达平衡。随着废液pH的增大,COD的降解率也随之增加，当pH达到10以后,COD的降解率变化已

5、趋于平缓。这是由于电镀废液中含有较多的金属离子(Cr3+,Ni2+,Cu2+)，它们的存在会加速H2O2的分解，而乙乙在一定的碱性环境中,这些金属离子会生成沉淀而被除去,从而消除了金属离子对双氧水的干扰。另一方面,h202的活性成分是过氧羟基乙乙离子:H202fHOO-+H+，当溶液中存在OH-时可促进上述反应向右乙乙移动，就会生成大量的HOO-,加强其活化度。在pH为10以上的碱性条件下,用当天配制的双氧水氧化。Fenton试剂氧化降解有机物是依靠Fe2+催化H209分解产生的高活乙乙性、高氧化电极电位的羟基自由基OH来完成的，不同的废水成分所需的最佳工艺条件不尽相同。废水中CODc,去除率

6、较低，这因为Fenton试剂主要是在酸性条件下发生作r用，在中性和碱性的环境中，Fe9+不能催化H0产生OH,且pH过高2会导致Fe9+。生成氢氧化物沉淀，起不到催化剂的作用，阻碍了0H的生成，从而不能有效降解、去除有机物。Fe9+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe9+的条件下，H909很难乙乙分解产生0H自由基，当Fe9+浓度过低，Fe9+HO-Fe3+十OH-十OH22速度极慢，当卩09+的浓度过量时，它被还原且自身氧化为Fe9+，消耗药剂的同时增加出水色度。二硝基重氮C(NO)N0，简称DDNP，D2DNP废水处理，废水pH值6是主要影响因素，其次是H909和Fe9+的投加量。最后是光

7、照时间；当乙乙pH在3-4之间、H0用量8mL/L左右、Fe9+加入量为56mL/L和光22照4h条件下，CODcr去除率可达98.5%以上。镀镍废水中氰化物的处理方法用漂水处理含镍废水中的氰化物,由于生成氢氧化高镍沉淀,次氯酸钠利用率太低,方法不可行。用双氧水破氰效果较好,但过量的双氧水分解后产生氧气,使氢氧化镍沉淀上浮,给沉淀分离带来了困难,用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水,能够有效地解决这个问题。加氢氧化钠将废水pH控制在10左右，既可使镍离子完全沉淀,又可以使双氧水破氰反应顺利进行。产品在镀镍前要先在氰化物电解液中镀铜,镀件镀铜后不可避免地将少量的氰化物带到镀镍槽,使镀镍废水中含有氰。在碱

8、性条件下,二价镍能被氯、溴或次氯酸盐氧化成黑色紧密的Ni(OH)3沉淀。在上述破氰实验中,向混合反应池中加入漂水后,是次氯酸钠将氢氧化镍氧化成了氢氧化高镍。由于破氰反应速度较慢,而氢氧化高镍沉淀的生成速度则十分迅速,因此,如果用碱性氯化法处理含镍废水中的氰化物,次氯酸钠首先将二价镍氧化成三价镍而生成氢氧化高镍沉淀,然后,次氯酸钠才能与氰发生反应。含镍电镀废水中镍离子的质量浓度较高，约为100200mg/L,而氰化物的质量浓度则较低，一般为110mg/L，由此可见,如果用漂水破氰,次氯酸钠的利用率是很低的,该方法的可行性很小。在pH911的范围内，双氧水的破氰效果较好。含镍废水中除了含有氰化物外

9、，还含有二价铁和有机添加剂等还原性物质，它们也影响破氰时双氧水的质量浓度。二价铜离子对双氧水的破氰反应起催化作用,如果没有铜离子参与,双氧水的氧化速度则较慢。双氧水不能将氢氧化镍氧化成氢氧化高镍。在pH911的范围内，双氧水的破氰效果较好。工艺流程用泵将含镍废水送至混合反应池，加氢氧化钠溶液和双氧水，氢氧化钠与镍离子反应生成氢氧化镍沉淀,氢氧化钠的加入量用pH控制系统自动控制，将pH控制在10左右，双氧水与氰化物反应生成二氧化碳和氮气，双氧水的加入量用ORP控制系统自动控制,ORP值的设定应根据破氰反应的结果调整，通过化学分析，以氰化物达标为准。在pH约为10的条件下，镍离子能够完全沉淀，双氧

10、水的破氰效果也较好。含镍废水从混合反应池进入反应池，双氧水继续与剩余的微量氰反应。设计两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率，因为双氧水破氰反应的速度不是很快。如果只设一个反应池，那么，当含镍废水进入反应池后，在搅拌机的搅动下，未经充分反应就会进入絮凝池，设计两个反应池，相当于延长了双氧水破氰反应的时间。含镍废水经过沉淀和破氰后进入絮凝池，在絮凝池中加絮凝剂使氢氧化镍沉淀絮凝成较大的颗粒，以便于沉淀物的沉降分离。在絮凝池中同时还需要加入少量的焦亚硫酸钠溶液，用其还原破氰反应后剩余的双氧水。如果不采取这项措施，在絮凝池和后面的沉淀分离池中双氧水分解产生氧气，气体会吸附在沉淀颗粒上使沉淀上浮，

11、给沉淀的分离带来困难。焦亚硫酸钠的用量可依据经验控制，以沉淀分离池中沉淀物不上浮为准。在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水，会使废水中COD值增高，如果由此导致COD超标，在pH终端控制池中加入适量的漂水可以有效降低废水的COD值。1过氧化氢法处理含氰污水原理在用铜(Cu2+)作催化剂,pH=9.5-11的条件下,H2O2能使游离氰化乙乙物及金属络合物(铁氰化物除外)氧化成氰酸盐,以金属氰络合物形式存在的铜、锡等金属,一旦其氰化物被氧化除去后,它们就会生成氢氧化物沉淀，CN-+HOCu2+CNO-+HOMe(CN)2-+4HO+2OH-Cu2+Me(OH)I2224222+4CNO-+4H2

12、O,那些过量的过氧化氢也能迅速分解成水和氧2气,2H2O22H2O+O2f。铁氰络合物稳定，不能被双氧水氧化，但乙乙乙可通过与铜离子络合形成亚铁氰化铜沉淀除去,Fe(CN)4-+2Cu2+Cu2Fe(CN)。上述反应中生成的66氰酸盐水解生成铵离子和碳酸盐离子或碳酸氢盐离子，水解速度取决于pH1由于双氧水的分解受时间的影响，随时间的延长，处理效果越好，一般控制反应时间90min以上，最低不低于60min。氧化效果受pH值的影响较大，在中性条件及偏碱性条件下，总氰去除率较高，在中性时达到最高。随着酸性条件或碱性条件的逐渐增强，总氰去除率下降较为迅速。推测其原因，可能是中性及偏碱性条件下(pH值二

13、78),由于Cu2+的催化作用，H2O2的氧化电位比较乙乙高，有利于CN-氧化反应的进行。但随着pH值的逐渐增加，一方面络合态氰可能较中性和酸性条件下更稳定，且Cu2+在强碱性条件下会形成Cu(OH)2沉淀，影响了其催化作用；另一方面，pH值的升高加剧乙了h202的无效分解。而酸性条件下废水中的氰根离子又以较难被氧化乙乙的络合态为主，因此氧化效果较差。试验得到的最佳参数为：pH值为7,电机搅拌速度为100r/min，体积分数为30%的H202投加量为2.5mL/L，H2O2氧化处理时间为2h。乙乙乙乙最终处理后水样总氰质量浓度由5.30mg/L降至0.32mg/L，Cu2+的去除率达90%。该

14、工艺在常温常压条件下进行，具有高效、经济、易于操作等优点。实际工程运行中排放口出水总氰的质量浓度由3.066.54mg/L降至0.10mg/L以下。CN一+HOCNO-+H2022CNO一+2HONH+HCOTOC o 1-5 h z33含铜铬电镀废水的处理2Cr(OH)+3HO+4OH-=2CrO2-+8HO2242Pb2+CrO2-+HO=2PbCrOI+2H+2724Pb2+2OH-=Pb(OH)I2众所周知许多还原剂，如亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物等在酸性条件下还原六价铬，一般控制PH2-3,这是由于六价铬在酸性条件下有很强的氧化性，其氧化还原电位远高于同一条件下的上述还原物的

15、氧化还原电位。那幺在碱性条件下又是如何呢?从文献中不难查到，在pH=14时六价铬还原为三价铬的克式量电位二一0.12V，此时二价铁氧化为三价铁的克式量电位-056V，这就是说在碱性介质中,CrO2-/CrO-,氧化还原电位仍然太干Fe3+/Fe2+42的氧化还原电位。因此亚铁盐在碱性条件下还原六价铬，理论上是完全可能的，经验也告诉找们，亚铁离子在PH=614条件下形成的沉淀物是极易被空气氧化的，当有合适的氧化剂存在时更是如此。碱性破络的原理是硫化铜的溶度积(KSP)的对数值(35.2)远大于络合铜CU(NH3)42+的溶度积对数(12.6)，你可以简单的理解成硫化铜的沉淀比络合铜更稳定.化学反

16、应是这样的,一旦形成了非常稳定的沉淀，反应就不会逆转了.换句话说，硫化铜已经沉淀了，而且几乎是不溶解的，那就等于退出了反应.这个就是硫化钠破络的原理.酸性破络的原理是用铁直接置换出铜，因为铜比铁更稳定.然后铁跟酸反应生成亚铁，亚铁跟空气反应生成Fe+,而Fe3+跟(NH3)的结合能力大于Cu2+,所以达到破络的目的.然后Fe(OH)的沉淀絮花很大，与3Cu(0H)形成共同沉淀.所以里面有电化学氧化还原反应,置换还原反2应,物理吸附和絮凝共沉作用,对铜的去处高达99.6%,所以用这个方式,Cu很容易达标。化学法即双氧水法处理柔性线路板(FPC)生产中所产生的含重金属离子的废水。以柔性线路板生产湿

17、部的电镀废水为研究对象，考察了双氧水、聚合硫酸铁用量、pH值对废水中cu2十、Ni汁等重金属离子的络合物破络效果及COD含量的影响。结果表明，双氧水用量2.5mL/L，聚合硫酸铁用量80mg/L，聚丙烯酰胺用量40mg/L,pH为69，效果好、操作简便、费用低廉。铬酸溶液中存在着CrO2-、Cr202-、Cr302-、Cr402-等各TOC o 1-5 h z71013种离子，根据溶液的pH值不同，主要存在着以下三个平衡反应：HCrO-=CrO-4+H+42HCrO=HCrO-+H+(2)244CrO2-+HO=2HCrO-(3)2724当溶液pH值小于1时，主要以H2CrO4形式存在；当溶液

18、pH乙T?值26时,主要以HCrO-4和Cr2O2形式存在，即存在反应3的平衡;而当溶液pH值大于6时,主要以CrO2-4形式存在，即存在反应1的平衡。不通电基液呈强酸性，主要以Cr2O2-7或HCrO-4形式存在。此时Cr2O2-7为强氧化剂。从标准电极电位来看，其氧化能力强于双氧水。CrO2-+14H+6e=2Cr3+7HOE0=1.33V(4)272O+2H+2e=HOE0=0.682V(5)222因此，在溶液中加入双氧水后，发生下述反应：CrO2-+3HO+8H+=2Cr3+3Of+7HO(6)272222即双氧水被Cr2O2-7氧化，溶液中的三价铬离子含量升高。在碱性溶液中CrO2-

19、4为较弱的氧化剂7，其氧化能力小于双氧水。CrO2-+4HO+3e=Cr(OH)(s)+5OH-E0=-0.13V(7)423HO-+HO+2e=3OH-E0=0.87V(8)22所以电极表面生成六价铬离子的如下反应：Cr3+4HO+5e=CrO2-+4HO(9)2242由于镀铬溶液中复杂的离子存在形式,上述反应同样不可能是阴极区唯一的反应过程。由于阴极反应大量的析氢,有一部分的三价铬离子和双氧水会因为搅拌扩散到阳极的附近,此区域呈酸性,三价铬离子的还原能力强于双氧水。CrO2-+14H+6e=2Cr3+7HOE0=1.33V(4)272HO+2H+2e=2HOE0=1.77V(10)222因

20、此,阳极主要发生三价铬离子氧化成六价铬离子的反应,但不可避免地有一部分双氧水会发生反应及产生分解,这也是一个极其复杂的电化学过程。利用双氧水处理Cr3+的原理是，镀铬液在不同的pH值时导致CrO3以不同的离子形式存在。当其以Cr2O2-7形式存在时，氧化能力327强于双氧水，使双氧水被氧化，产生Cr3+;当其以CrO2-4形式存在时,氧化能力弱于双氧水，双氧水氧化Cr3+，使Cr3+的浓度减少。常温中和铁氧体法处理低浓度含镍废水的研究铁氧体是由Fe3+、Fe2+以及少量其他二价或三价金属离子形成的复合磁性氧化物.化学通式为MFeO4.呈尖晶石状立方结晶构造。4常温中和铁氧体法处理含镍废水是在常温下将Fe和Fe盐加入到含镍废水中，搅拌后加入碱，调节pH至碱性