多种配合物的光学性质

1、多种配合物的光学性质摘要：主要介绍了磷光三核Cu(I)毗唑配合物光学性质和空穴传输基团修饰的毗嗪铱配合物的发光性质以及酞菁配合物的光限幅性质关键词:铜(I)配合物；光学性质;咔唑；毗嗪；铱配合物；酞菁配合物；光限幅;1.1前言：设计合成新型有机配体、 选择合适的金属离子，从而合成具有 特定结构的金属配合物，研究其发光 性能，探讨配合物结构与发光性能之 间的关系，已经成为有机电致发光器 件领域人们研究的热点。2.1磷光三核Cu(I)毗唑配合物光 学性质用 TD-B3LYP 方法研究 了 3-(CF3)，5-(Me)Pz-Cu3 的单体以及二 聚体的光学性质，同时揭示了 Cu-Cu 相互作用对光谱

2、性质的影响.采用单 激发组态相互作用CIS方法与6-31G基 组优化了最低三重激发态(T1)的几何 结构.在优化的激发态几何结构基础 上，采用含时的(TD-)杂化密度泛函理 论B3LYP方法，结合6-31G基组对单 体和二聚体(其略氢图见图1)进行激发 态单点能计算，以获得最大发射波长 (入)，从而来预测在各种构象变化过 程中，发射光谱的变化趋势。2.1.13-(CF3)， 5-(Me)Pz-Cu3 单 33体的光学性质计算得到单体的A em为583 nm， 主要来自LUMOHOMO跃迁(CI波函 数组合系数为0. 81).如图2所示， 在LUMO中存在一个由Cu(I)的P轨道 形成的交迭，其

3、余的成分来自N原子 的孤对电子形成的轨道和Cu的d轨 道.HOMO则主要集中在铜的s，d轨 道上.因此单体的跃迁归属为金属中 心电荷转移和配体到金属电荷转移的 混合(3MCCT / 3LMCT).把单体的计算 值与相应的实验值1相比较，发现计算 值与实验值之间的偏差较大.实验工 作者1把配合物的发射光谱归属为分 子间Cu-Cu相互作用引起的3MCCT.因 此，分子间Cu-Cu相互作用可能对配 合物的发射光谱有较强的影响.2.1.23-(CF3胪 5-(Me)Pz-Cu3 二聚体的光学性质因为分子内或分子间金属-金属距 离是确定金属-金属相互作用的一个重 要结构特征，因此在二聚体D(0)结构 基

4、础上，两个单体之间的相对距离逐 渐地减小(D(0)-D(3)-D(2)-D(1)或增大参数D(lD(3DD(0)DD7)皿f牝.JlHL-H-!Il HtitLi心/应3. 654.2B3LYP/31G/ClS/6-31G水平上计算得出的二联体的光学性质(D(0)相比当两个单体间相对距离逐 渐减小时，最短的分子间Cu-Cu距离 随之减(O. 332-O. 284 nm),入 先 发生微弱的蓝移，再发生较大的红移 (562-556-630 nm)；当两个单体间相对 距离逐渐增大时，最短的分子间Cu-Cu 距离随之增大(O. 375-O. 422nm)，发 生微弱的红移(573-578 nm).当

5、最短的 分子间Cu-Cu距离为0.284 nm时，的 计算值(630 nm)与实验值【1符合得最 好。LUMOHOMO图 2 在 TD-B3LP/fr-31 G/OS/6-31G 理设水平由表1中与入的值发现，构象为D(1)时，的值最小，A em的值 最大；构象从D(2)到D(7)时，E逐渐 增大(4. 24. 26 eV)， A em 发生微 弱的红移(556578 nm)，说明A 的 变化可以归因为的变化.图3给出了和A与二聚体中最短的分子间Cu-Cu距离关系图，可以明显看出 上述的变化趋势势.图3主要发射跃迁中莓和入em与二聚体中最短的用州D-B3LYP方法研,究了，配合物的发在 350

6、 nm3 63-(Cf3)，5-(MejPzCu；3的单体和二聚 体的发射光谱性质.单体的最大发射0.44630Y 590质一口 之前，自由配体离的关系波长归属为3MCCT / 3LMCT；二聚体的 最大发射波长归属为3MCCT / 3LMCT 和3MLCT / 3LLCT两种类型.与主要发 射跃迁有关的轨道中只存在分子内金 属轨道交迭，不存在分子间金属轨道 交迭.具有不同构象的二聚体的Aem 的变化可以归因为的相关变化.CzMPMP 和铱配合物 Ir (CzMPMP)2 (acac)有类似的吸收峰，但是在350nm 之后，配合物Ir(CzMPMP)2(acac)分别 在385和506 nm处

7、有新的吸收峰, 这分别是 Ir(CzMPMP)2(acac)的 1MLCT 和3MLCT的吸收峰【2】.配合物的吸收峰 相对于配体，有一定的红移.2.2空穴传输基团修饰的毗嗪铉2.2.1Ir(CzMPMP)2(acac)和ISO55ft70mil.nzlEuMIr(DPMP)2(acac)的发光性质图4为室温下CH2C12中配合物 Ir(CzMPMP)2(acac)和 Ir(DPMP)2(acac)的 光致发光光谱和激发光谱.从图4a中 Ir(CzMPMP)2(acac)光致发光光谱可以 看出，此配合物在580 nm处出现较 强的发射峰，是一种黄光材料.比较 相应配体自身分别在368、434、

8、465 nm 处有宽的发射峰，而配合物 Ir(CzMPMP)2(acac)在这些地方的发射 峰消失，说明配合物中咔唑基团到配 合物发生了比较完全的能量转移，580 nm处的发光主要是来自金属配合物 三重态的磷光发射3.另一方面，从图 4中还可以看出含有咔唑基团的金属 铱配合物Ir(CzMPMP)2(acac)的发射峰 强度比没有咔唑基团取代基的配合物 Ir(DPMP)2(acac)有显著增加,这可能与 将载流子传输性咔唑基团引入到配合 物上改善了配合物的载流子传输性有 关图4室温下CH2C12中配合物的发光光 谱(a, d)和激发光谱(b, c)2.2.2 配合物 Ir(CzMPMP)2 (a

9、cac) 和Ir(DPMP)2(acac)的固相光致发光光谱.图5为室温下配合物 Ir(CzMPMP)2 (acac)和 Ir(DPMP)2(acac)的 固相光致发光光谱.从图5可以看出， 没有咔唑取代基的配合物 Ir(DPMP)2(acac)在 625 nm 左右有一个 新的较强发射峰，这可能来自于配合 物的激活双体；而有咔唑取代基的 配合物Ir(CzMPMP)2(acac)在该处没有 明显的发射峰，说明咔唑取代基的立 体障碍使得配合物中的芳香环不易重 叠形成 激活双体。图5室温下配合物Ir(CzMPMP)2(acac) (a)和 Ir(DPMP)2 (acac) (b)的固相光致 发光光

10、谱2.3猷菁配合物的光限幅性能猷菁配合物高度共轭的平面环状 结构和离域电子体系，使其具有较好的 三阶非线性光学效应。近年来，人们通 过三次谐波产生(THG)、简并四波混频 (DFWM)和Z-扫描等实验手段对猷菁 配合物的三阶非线性性能进行了广泛 研究。研究大都在溶液或薄膜状态下 进行，通过改变中心金属离子、外围取 代基以及猷菁的分子取向等方法尽可 能提高猷菁化合物的三阶非线性极化 率X(3)值,从而实现对光限幅性能的优 化。人们对猷菁中心金属离子在非线 性效应中所起的作用进行了较为广泛 的研究。1994年Perry系统研究了以 铝、镓、钢、硅、锗、锡、铅等元素 为中心离子的猷菁配合物的光限幅性

11、 能，结果表明随作为中心离子的主族原 子序数的增大，对ns激光的限幅能力 增强。其中中心离子为钢的Pc对ns 激光具有较好的限幅效果。原因在于 重金属离子的引入提高了欧菁分子的系间窜越几率，明显增强T1 -T2吸收, 因而增强了非线性响应特性和光限幅 性能,这种效应称为重原子效应。 2001年，在对一系列八(P -烷氧基) 酞菁化合物PbPc、NiPc、H2Pc的光 限幅性能研究中也观察到了相似的结 果。在 532 nm、8 ns 激光下,PbPc、 NiPc、H2Pc的限幅阈值分别为27、 40、200mJ / cm2。更为重要的是PbPc 和NiPc的透过能流密度被分别限制 在45、60

12、mJ / cm2范围内，表现出很好 的光限幅性能6-7。对钒氧酞菁和铜酞 菁钠盐的光限幅性能研究表明,顺磁性 元素的引入也会因增大系间窜越速度 而提高酞菁的光限幅性能8。对于某 些特殊结构的酞菁，原子半径的大小对 光限幅性能也有影响。比如 Eu PcO(C5H11) 8 2的限幅能力要优于 Gd PcO (C5H11) 8 2 ,似乎不符合重原子 效应原理。这是因为此类化合物的限 幅能力不仅与原子序数有关，还和原子 半径有关。虽然Gd的原子序数比Eu 的大，但其离子半径比Eu的小,使两环 的距离缩短，降低了自旋-轨道耦合作 用9。另外，周边取代基和轴向也是 影响Pc衍生物光限幅性能的重要因 素

13、。比如，t- O (C H )-Bu的 t-BuPcTiO 26 3 t4的光限幅能力强。萘酞菁作为酞菁的衍生物,由于其 更大的n体系而具有特殊的性质。宋 瑛林等10-11研究了萘酞菁锌、萘酞菁 铅的光限幅性能,结果表明萘酞菁铅化 合物对纳秒激光脉冲具有良好的光限 幅特性,而萘酞菁锌对皮秒脉冲的限幅 效果较好。参考文献：DIASH VR，DIYABALANAGEHVK， ELDABAJAM G，et atJ. JAm(； hem Soe, 2005, 127l7 489-7 501.Zhang, G. L.; Guo, H. Q.; Chuai, Y. T.;Zou, D. C. Acta C

14、him. Sin.,2005, 63: 143 张国林，郭海清，啜玉涛，邹德春.化 学学报,2005, 63: 143Liu,乙 W.; Guan, M.; Bian,乙 Q.; Nie, D. B.; Gong,乙 L.; Li,乙 B.; Huang, C. H. Adv. Funct. Mater., 2006, 16: 1441Chen, J. X.; Huang, X. W. OLED organic light-emitting materialsand devices. Beijing: Tsinghua University Press, 2007: 108-110陈金鑫，黄孝

15、文. OLED有机电致发光材料与器件.北 京：清华大学出版社,2007: 108-110Perry J W,Mansour K,Marder S R , et alHanack M,Schneider T,Barthel M, et al . Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting J . Coord Chem Rev , 2001 ,219 - 221 :235 - 258.Chen Y,Song Y,Qu S. Novel metallo2phthalocyanine with high performances for ns optical limting in solutionJ Opt Mater ,2001 ,18 :219-223Perry J W,Mansour K,Marder S R , et al . Approaches for optimizing and tuning the optical limiting response of phthalocyanine complexes J .Mater Res Soc Symp Proc ,1995 ,374 :257 - 264.Perry J W,Mans