仪器专业文献

1、仪器专业文献第1页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日11.3 电位滴定法1.3.1 基本原理1.3.2 电位滴定装置 1.3.3 滴定终点的确定方法1.3.4 自动电位滴定法1.3.5 永停终点法（特例读）1.3.6 电位滴定法的特点和应用第2页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日1.3.1 基本原理一、电位滴定法定义根据滴定过程中指示电极电位的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法。滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极，组成工作电池。随着滴定剂的加入，溶液中被测离子浓度不断发生变化，因而指示电极的电位也相应发生变化。在化学计量点附近，被测

2、离子浓度发生突跃，指示电极电位也产生了突跃，因此只要测量出工作电池电动势的变化，就可以确定滴定终点的位置。P26，图1-20。电极对+试液滴定iVep + csci 。第3页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日二、电位滴定法与直接电位法和化学分析法的区别1. 区别于直接电位法定量参数不同：E（E）；EVep，抵消不对称、j、E测量误差。2. 区别于化学分析法终点指示方法不同：指示剂；E。不方便，但能用于浑浊、有色、无合适指示剂（滴定突跃小）的滴定分析，并能自动、连续滴定。第4页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日1.3.2 电位滴定装置一、滴定管 常、微

3、量cx。二、电极 参比电极常用SCE；酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定及配位滴定等不同类型的滴定需选用不同的指示电极，表1-6（下页）列出了各类滴定常用的电极，供参考。 实际工作中，应使用产品分析标准规定的指示电极和参比电极。三、高阻抗毫伏计和电磁搅拌器 酸度计、离子计、电位滴定仪。第5页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日用于各类电位滴定的电极滴 定 类 型电 极 系 统指示电极参比电极酸碱滴定（水溶液中）玻璃电极锑电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极氧化还原滴定铂电极饱和甘汞电极银量法银电极饱和甘汞电极（双盐桥型）EDTA配位滴定金属基电极离子选择性电极Hg/Hg-EDTA饱和

4、甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极第6页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日1.3.3 滴定终点的确定方法一、电位滴定实验方法1. 准备试液；组装仪器；读取试液的初始电位值（或pH）。停止搅拌。在待测试液中加入搅拌子后置于搅拌器上，在小烧杯中插入参比电极与指示电极，并将两电极接在酸度计上；选择酸度计上的选择开关为“mV”档，打开电磁搅拌器；在滴定管中加入标准滴定溶液，转动滴定管上的活塞，在小烧杯中逐滴加入标准溶液，一直到电位值出现突变；继续滴加少量标准溶液后，停止滴定。2. 开始滴定每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势E（或pH）。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时所消

5、耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围（预滴定）。正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大（5mL），突跃范围内每次滴加体积应控制在0.1mL。3. 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E）或pH，作图得到滴定曲线，并将滴定曲线突跃上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。e.g 表1-7理解数据处理方法！第7页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日表1-7 以0.1000 molL1 AgNO3标准溶液滴定含Cl试液以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极，用0.100

6、0 molL1 AgNO3标准溶液滴定含Cl试液，得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。滴加体积/mL24.00 24.2024.3024.4024.5024.6024.70电位E/V0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358第8页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日表1-7 滴入的AgNO3体积/mL测量电位E/VE V2E V2 24.001.174 0.09 24.101.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50

7、 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 第9页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日电位滴定实验原始数据计算处理示例解：将实验原始数据按一级、二级微商法处理，表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到。例：第10页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日二、电位滴定终点的确定方法作图法E - V曲线法如图（a）所示。拐点Vep，拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的45倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。简单，但准确性稍差。适于滴定曲线对称的情况。E/V - V曲线法（一阶微

8、商法）如图（b）所示。E/V近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。E/V - V曲线上存在着极值点（外推），该点对应着E-V曲线中的拐点，准确，但麻烦。2E/V2 - V曲线法（二阶微商法）2E/V 2表示E-V曲线的二阶微商，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。如图（c），曲线最高点与最低点的连线与横轴的交点即Vep。第11页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日电位滴定终点的确定方法计算法2E/V 2值由下式计算：例：表1-7中，二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间，准确值可以由内插法计算出：GB9725-8

9、8规定用二级微商计算法或作图法确定滴定终点体积。第12页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日【例题】用银电极作指示电极，用AgNO3溶液滴定Cl，计算银电极在化学计量点时的电极电位。已知：Ag+/Ag 0.0592lgAg+ = 0.799V，KSP,AgCl = 1.81010。第13页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日解：滴定过程中，指示电极的电位可以根据能斯特公式计算： Ag+/Ag = Ag+/Ag0 + 0.0592lgAg+在滴定计量点时，Ag+ = Cl = 将计量点时Ag+的浓度代入银电极电位公式中，得到计量点时银电极电位：Ag+/Ag

10、 = 0.799 + 0.0592lg (1.34105) = 0.51V。第14页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日1.3.4 自动电位滴定法以仪器代替人工。一、自动电位滴定终点的确定方式（1）滴速恒定，自动记录EV，按前法确定Vep；（2）E与预设Eep（手动法做预滴定而得到）比较，用信号差控制滴定，到ep自动停止滴定，读Vep；（3）用cmp处2E/V2由大变小，通过电磁阀自动停止滴定，读Vep。 第15页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日二、自动电位滴定仪简介图1-24 自动电位滴定仪型号多，目前使用较多的是国产ZD-2（3、4）型自动电位滴

11、定仪，由“ZD-2型电位滴定计”和“DZ-1型滴定装置”两大部件组成，前者还可以单独作酸度计使用操作P30ZD-2型自动电位滴定仪是根据“终点电位补偿”的原理设计的。因此，在滴定前需要预先用手动方法对待测试液进行测定，作出E-V曲线，确定终点电位值E终。自动滴定时，先将仪器的电位调到E终数值，然后开动滴定装置，仪器则自动地将设定的E终与滴定池中指示电极与参比电极的电位差相比较。滴定开始时，由于滴定池两电极的电位差与设定E终不相等，自动控制滴定器就不断向电磁阀发出讯号，使电磁阀放开，于是连接滴定管和毛细管的乳胶管也放开，滴定剂由滴定管顺利通过乳胶管再经毛细管滴入待测溶液中。近终点时，电极间电位差

12、与E终差值减少，自动滴定控制器发出控制讯号的时间缩短，电磁阀开放时间缩短，滴定剂流速降低。到达终点时滴定池两极电位差与设定的E终相等，自动滴定控制器不再发出控制讯号，电磁阀关闭，使乳胶管压紧，滴定剂即不能通过，因此自动停止滴定。此时从滴定管上读出滴定剂的体积，即可求出被测溶液浓度（或含量）。第16页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日1.3.6 电位滴定法的特点和应用 电位滴定法的优越性：无合适指示剂、稀试液、浑浊、荧光性、有色等溶液的滴定；自动滴定仪可提高测定精度，减少人为误差，加快分析速度，全自动操作。表1-9应用举例（读）实训演示电位滴定操作第17页，共28页，202

13、2年，5月20日，13点47分，星期日一、电位滴定法测定硫酸亚铁 1. 实验原理指示电极铂电极和参比电极在溶液中组成原电池，滴定液不断加入，离子浓度不断变化，指示电极电位发生变化。在等量点附近，由于离子浓度的突变，电位产生突变，以此为测量终点。用K2Cr2O7滴定Fe2+的反应式为：Cr2O72+ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O对任何一对氧化还原体系，插入不参与反应的惰性电极(铂电极)，其电位取决于氧化还原产物的浓度比值，此实验中Fe3+、Fe2+的活度比值发生变化，铂电极电位随着发生变化，用作图法来确定终点。第18页，共28页，2022年，5月20

14、日，13点47分，星期日2.测Fe2+仪器与试剂 酸度计、铂电极、甘汞电极、搅拌器、滴定管（25mL）K2Cr2O7（0.01695molL-1）：准确称取4.9032g在120烘干的K2Cr2O7，溶于水中，转移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度。Fe2+试液：称取27.8g(NH4)2Fe(SO4)2，溶于水中，加入硫磷混酸5mL，转移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度。第19页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日3.测Fe2+操作步骤 (1)电极检查准备为了指示灵敏，铂电极应清洁光亮，先放在10%HNO3溶液中煮沸5min，使用前用HCl溶液浸泡片刻后，用水洗净。(2

15、)预滴定移取Fe2+试液25.00mL与100mL烧杯中，加入混酸10mL，稀至50mL，放入搅拌转子，插入电极，粗滴一次了解终点范围，观察颜色变化和对应电位值。(3)试液滴定移取Fe2+试液25.00mL与100mL烧杯中，加入混酸10mL，稀至50mL，放入搅拌转子，插入电极，开动搅拌器，记录滴定剂加入体积和相应电位值E，化学计量点附近每次只能加入滴定剂0.1mL，记录相应的电位值。第20页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日4.测Fe2+数据记录与处理 按下表格式记录和处理数据。作E-V曲线，确定终点时滴定剂消耗的体积。计算试液中Fe2+的浓度。V/mLE/mV第21

16、页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日二、电位滴定测定I-和Cl-含量及Ksp(AgI) 和Ksp(AgCl)1.实验原理（1）用AgNO3溶液可以一次连续滴定Cl、Br、I的含量。Ksp,AgI(1.510-16)小于Ksp,AgBr(7.710-13)，AgI先沉淀。如果溶液中Br不是很大，则AgI几乎沉淀完全时，AgBr才会开始沉淀。同理，AgCl的溶度积Ksp,AgCl（1.5610-10），当溶液中Cl不是很大时，AgBr几乎沉淀完全后AgCl才开始沉淀。这样就可以在一次取样中连续分别测定Cl、Br、I的含量。（2）实际滴定时，当进行Cl、Br混合物滴定时，AgB

17、r沉淀引起AgCl共沉淀，所以Br的测定值偏高，而Cl的测定值偏低，准确度差。不过，Cl与I或Br与I混合物滴定可获得准确结果。第22页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日1.测定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)实验原理（3）用AgNO3溶液滴定Cl-和I-的混合物，指示电极用银电极，参比电极用217型双液接饱和甘汞电极。当银电极和参比电极插入含有Ag+的溶液组成测量电池时， 电池电动势：银电极不仅可指示溶液中Ag+的浓度变化，而且也能指示与Ag+反应的阴离子的浓度变化。例如，卤素离子。利用卤素阴离子（I-、Cl-）与银离子生成沉淀的溶度积Ksp非常小，在

18、化学计量点附近发生电位突跃，从而通过测量电池电动势的变化来确定滴定终点。在终点时：其中X-为Cl-、I-，代入滴定终点时的电动势方程：用该式即可计算出被滴定物质难溶盐的Ksp。而式中K和S值可利用第二终点之后过量的Ag+与E的关系作图求得，由直线的截距确定K ，斜率确定S。通常的电位滴定使用甘汞或Ag/AgCl参比电极，由于它们的盐桥中含有氯离子会渗漏于溶液中，不适合在这个实验中使用，故可选用双液接硝酸盐盐桥甘汞电极或硫酸亚汞电极。第23页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日2.测定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)仪器与试剂（1）离子计或pH/mV计，电磁

19、搅拌器。（2）银电极，双液接饱和甘汞电极。（3） 0.100molL-1硝酸银标准溶液：溶解8.5g AgNO3于500mL去离子水中，将溶液转入棕色试剂瓶中置暗处保存。准确称取1.461 g基准NaCl，置于小烧杯中，用去离子水溶解后转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。准确移取25.00mL NaCl标准溶液于锥形瓶中，加25mL水，加1mL15% K2CrO4，在不断摇动下，用AgNO3溶液滴定至呈现砖红色即为终点。根据NaCl标准溶液浓度和滴定中所消耗的AgNO3体积(mL)，计算AgNO3的浓度。4Ba(NO3)2（固体）。5硝酸，6molL-1。6试样溶液（其中含Cl-和I

20、-分别都为0.05molL-1左右）。第24页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日3.测定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)操作步骤（1）安装好仪器。（2）用移液管取20.00mL的Cl-、I-混合试样溶液于100mL烧杯中，再加约30mL水，加几滴6molL-1硝酸和约0.5g Ba(NO3)2固体。将此烧杯放在磁力搅拌器上，放入搅拌磁子，然后将清洗后的银电极和参比电极插入溶液。滴定管应装在烧杯上方适当位置，便于滴定操作。（3）开动搅拌器，溶液应稳定而缓慢地转动。开始每次加入滴定剂1.0mL，待电位稳定后，读取其值和相应滴定剂体积记录在表格里。随着电位差的增大，减少每次加入滴定剂的量。当电位差值变化迅速，即接近滴定终点时，每次加入0.1mL滴定剂。第一终点过后，电位读数变化变缓，就增大每次加入滴定剂量，接近第二终点时，按前述操作进行。重复测定两次。每次的电极、烧杯及搅拌磁子都要清洗干净。第25页，共28页，2022年，5月20日，13点47分，星期日4.测定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)数据记录和处理按下表格式记录和处理数据。作E-V曲线，确定终点时滴定剂消耗的体积。求算试样溶液中Cl-和I-的质量浓度（mgL-1）。并从实验数据计算AgI和AgCl的Ksp。5. 思考题