高分子物理化学物化3

1、第三章 化学平衡（教材第五章）学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。3-1 化学势(教材4.2 、4.3 )3-2 热力学平衡常数3-3 平衡移动的热力学原理3-4 化学平衡原理的应用（书中P233之后的5.55.7为不要求内容）本章习题：P245249，5-1、5-9、5-13、5-14、5-20、5-22、5-24、5-27无机化学中学过：一、化学反应等温方程： w=0时，GT,p=0时，反应处于平衡态，有：(仅是T的函数)(也仅是T的函数)其中反应商：K的理论计算方法： 标准生成Gibb

2、s函数法： 标准熵法： 组合法对相关的多重平衡：无机化学中学过：一、化学反应等温方程：自发平衡 J K时， rGm(T) K时， rGm(T) 0 逆向反应自发； J = K时， rGm(T) =0 反应处于平衡态；无机化学中学过：一、化学反应等温方程：反应处于任给状态时，有：以此分析浓度、压力、局外气体对平衡移动的影响无机化学中学过：二、化学反应等压方程： 由于rGm是温度的函数，所以K也是温度的函数。T改变时， K改变。近似处理：以此分析温度对平衡移动的影响本章将了解等温及等压方程的推出等深层问题3-1 化学势对组成恒定的封闭系（双变量系）：一、化学势定义 对组成可变的封闭系(k+2)变量

3、系：基本方程变为一、化学势定义组成可变的封闭系(k+2)变量系的基本方程：(3-1-1)一、化学势定义可以证明（自推） ：代入上页得一、化学势定义组成可变的封闭系(k+2)变量系的基本方程为：二、化学势判据dG判据：封闭系、定T 定p、W=0条件下自发平衡(3-1-2)dA判据：封闭系、定T 定V、W=0时同样可用自发平衡以为例：以为例：三、化学势判据的应用例1、相变化：自发平衡结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向自发进行。(3-1-3)自发平衡自发平衡例2、定温定压的化学变化结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行。自发平衡自发平衡自发平衡(3-1-4)三、化学势判据的应

4、用0 /mol 1G平衡位置aA+bByY+zZT,p四、化学势等温式：1、纯理想气体：定T下从p p相对化学势过剩摩尔Gibbs能纯理想气体学势等温式(3-1-5)理想气体的标准态化学势。标准态T , p，纯理想气体定温下-f(p)或-f(c)2、混合理想气体对混合理想气体中分压为pB的组分B： pV=nRT 且：pBV=nBRT混合理气中组分B的标准态化学势。标准态T , p，纯理想气体B (3-1-6)四、化学势等温式(3-1-7)四、化学势等温式3、纯液体及纯固体定温下：l(T,p*) g (T,p*) 或 s (T,p*) g (T,p*) p*为纯液(固)体在T下的饱和蒸汽压，为T

5、的函数。液态或固态物质的标准态化学势。标准态T， p (p)下纯液体(固体)， （饱和蒸气压为p*）4、溶液中各组分的化学势（见第四章）3-2 热力学平衡常数定温定压下反应 aA + bB yY + zZ 达平衡(3-2-1)一、平衡常数的热力学推导以理想气体反应为例一、平衡常数的热力学推导关于K与rGm的几点说明： K与rGm的物理概念不同，所指状态不同； K与rGm中所选物质的标准态必须一致； 标准平衡常数K为无量纲量，有别于实验K； 标准平衡常数K是平衡位置的标志；是反应程度的量度。(3-2-2) K热力学平衡常数或标准平衡常数。二、理想气体反应平衡常数的几种表示(3-2-3 )(3-2

6、-6)显然：三、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数如反应： aA(s) + dD(g) yY(g)对于如下反应：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2)三、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；分解压氧化物Cu

7、ONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解压p/kPa2.010-81.110-143.310-183.110-311.310-385.010-463.410-502.710-54稳定性 热稳定性渐增表3.1 某些氧化物在1000K下的分解压三、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂问题：根据表3.1计算1000 K下反应的K和rGm四、平衡常数的计算1、实验测量法*：特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；进行化学分析时，需“冻结”反应。2、热力学计算法： 标准生成Gibbs函数法：(3-2-7) 标准熵法：(3-2-8) 组合法：(

8、3-2-9)13-3 平衡移动的热力学原理一、化学反应等温方程式及其应用1、等温方程的推导 定温定压下气体反应： aA + bB yY + zZ 任给状态下： pA pB pY pZ 自发平衡自发平衡(3-3-1)自发平衡一、化学反应等温方程式及应用反应J(3-3-2)自发平衡自发平衡(3-3-1)方程表明： J / K 1时， rGm0，反应系统处于平衡态； J / K 1时， rGm 0，反应系统偏离平衡态； 改变系统的 J 值，系统偏离平衡态，将引起平衡移动：当JK ，rGmK ，rGm0，反应逆向自发；一、化学反应等温方程式及应用自发平衡的讨论2、 等温方程式 浓度（或分压）的影响一、

9、化学反应等温方程式及应用改变反应物或产物的浓度（或分压），则J 值变化，平衡移动。自发平衡的讨论2、 等温方程式一、化学反应等温方程式及应用 总压的影响分析(一)：对理想气体反应p总的变化，不改变K，只改变J值，引起平衡移动。B0，0，0，nB 增加时，J 减小，J K时，正移； K时，逆移。=0， nB 改变时，J不变，对平衡无影响；思考：定温定容下加入局外气体？一、化学反应等温方程式及应用 局外气体的影响分析(二) ：自发平衡的讨论2、 等温方程式或由：(3-3-4)而Kp与p、n无关，则定温定压下Kn随n的变化取决于的正或负一、化学反应等温方程式及应用 结论：浓度、总压的变化，以及加入局

10、外气体仅改变反应系统所处状态，而不改变平衡位置，即不改变Kp及rGm 。当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态移动。自发平衡的讨论2、 等温方程式0 /mol 1G平衡位置二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响1、等压方程的推导由热力学重要关系G-H方程：化学反应等压方程式(Vant Hoff等压方程式)。(3-3-6)改变温度将引起 K 的改变，即平衡位置的改变。2、定性讨论： 所以rHm的符号将决定 K 随 T 变化的方向。(3)rHm的大小将决定 K 随 T 变化的程度，即| rHm|愈大， K受T 的影响愈大。二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响3、定量计算：(3-3-7)(3-3-8)

11、二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响 在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。 对上式积分：3、定量计算：T变化范围大或需精确计算时，需代入rHm(T)、rSm(T)与T关系(Kichoff)定律二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响13-4 化学平衡原理的应用例3-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为：CH4(g)C(石墨)2H2(g) 求500时反应的标准平衡常数； 求500平衡时CH4的分解百分率。设其总压力为p和1/2 p ，且设体系中无局外气体。 500, p总压下，分解前的甲烷中含有50%惰性气体，求CH4的分解百分率。3-4 化学平衡原

12、理的应用 500时K：1- 2 n总=1+ 500平衡时CH4的分解百分率：CH4(g)C(石墨)2H2(g)例3-1例3-1、讨论： CH4(g)C(石墨)2H2(g)总压降低，分解百分率增加；加入局外气体，分解百分率增加。3-4 化学平衡原理的应用比较：吸热熵增例3-1、计算： CH4(g)C(石墨)2H2(g) 500平衡时CH4的分解百分率：p1=101.325 kPap2= 50.66 kPa 500, p下，含50%惰性原料气体的分解百分率：3-4 化学平衡原理的应用例3-2 1000K时，反应：C(s)2H2(g)CH4(g)同理可分析，N2的存在对rGm的影响 现有与C(s)反应的气体，其体积百分数分别为：CH4 10%、H2 80%、N2 10%。问1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？3-4 化学平衡原理的应用例3-3 在中性或弱减性介质中，Cr3+在水中存在平衡：问：如何控制水溶液的pH值，方能使排放水中残留的总Cr含量不大于0.5mg/L（环保排放标准）？解：pH-5-76810lgCr+3MNMN pH=5.69.5：排放标准 pH =6.7时：