化学竞赛-有机化学专项训练

1、有机化学部分第 1 题 （5 分）以下反应在100oC 时能顺当进行：H+HHHHDHHMeHHHHMeHD100oCMeEtDEtMeMeMeEtIII 1-1 给出两种产物的系统命名；（4 分）如不把氘视为取代基,就I：（7S, 3Z,5Z-3-甲基 -7-氘代 -3,5-辛二烯1-2 这两种产物互为以下哪一种异构体？（1 分）A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体 D 几何异构体第 2 题（10 分）环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合成了类似化合物,其毒性比环磷酰胺小,如形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化合物的合成路线如下,请写出试剂或中间

2、体的结构；O2NCH 3Ac2OANBSOOBH 2O CaCO 3CH2O中和DNH 2hHClEO2NN HN CH 2CH 2Cl 2HNNCH 3HClGFP（C 16H25N 5O4PCl）注：NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺1 第 3 题 （10 分） 以氯苯为起始原料,用正确方法合成 反应,标明合成的各个步骤 ；第 4 题 11 分 1- 溴-3- 氯苯 限用具有高产率的各4-1 画出以下转换中A、B、C 和 D 的结构简式（不要求标出手性）；D C 12H22Br 2D A C 14H 26O41. Mg/ 苯 回流B C 12H22O21. LiAlH 4 无水醚C C 12H

3、24O22. H 2O2. H 2OA BC4-2 画出以下两个转换中产物1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的缘由；CHO CH3CH211Br, K 2CO3 丙酮,回流OH 1CHOCH 3CH 211Br, K 2CO32+3OH丙酮,回流缘由：2 第 5 题 7 分 灰黄霉素是一种抗真菌药,反应式如下：可由 A 和 B 在三级丁醇钾 /三级丁醇体系中合成,H 3COOCH 3O+H 3COCOCHCH 3 CH 33COK/ CH33COHOCH 3OOCH 3OCCCHCH 3ClOH 3COOHBClA灰黄霉

4、素5-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型；5-2 写出全部符合以下两个条件的B 的同分异构体的结构简式：苯环上只有两种化学环境不同的氢；分子中只有一种官能团；B 的同分异构体：5-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称；第 6 题 9 分 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量 72,碳的质量分数大于A 分子中的碳原子均为 sp 3 杂化；A 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成60%；B ；B 在质子酸的催化作用下生成 据上述信息回答以下问题：6-1 写出 A 的分子式；C；经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子, 其构型为 R；请根6-2 画出

5、A、B 和 C 的结构简式（列出全部可能的答案）；C A B 3 6-3简述由手性化合物B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由；第 7 题 16 分 7-1 化合物 A 是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等；A 由第一、二周期元素组成, 白色晶体, 摩尔质量 114.06 g/mol,熔点 293oC,酸常数 pK a1= 1.5,pKa2 = 3.4；酸根离子 A 2 中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴；1 画出 A 的结构简式；2 为什么 A 2 离子中同种化学键是等长的？3 A2 离子有几个镜面？7-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x 102,9.3

6、 x 104,2.9 x 105 和 2.60 x 107；指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判定的理由；7-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾40 万吨,分子量为97.09 ；晶体结构测定证明分子中有三种化学键,键长分别为102、144 和 176 pm；氨基磺酸易溶于水,在水中的酸常数K a = 1.01 x 10- 1,其酸根离子中也有三种键长,分别为100、146 和 167 pm；1 运算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH 值；2 从结构与性质的关系说明为什么氨基磺酸是强酸？3 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳固剂

7、,这是由于氨基磺酸与 Cl 2的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸；写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式；4 第 8 题 8 分 请依据以下转换填空：（1）（ 2）ABC光照D8-11的反应条件1的反应类别2的反应类别个四8-2分子 A 中有个一级碳原子,有个二级碳原子,有个三级碳原子,有级碳原子,至少有 个氢原子共平面；8-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是 : 8-4 E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、 sp 2、sp 3 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E的结构简式是 : 第 9 题 15 分 高效低毒杀虫剂氯菊酯I可通过以下合成路线制备：OHCH 3H3CSO 3H

8、OHCH3A C 4H8 + B C 2HOCl 3AlCl 3Cl3CCHCH 2C=CH 2Cl 3CCHCH=CCH3CClFDCOOCH 2CH 3CH3ClCH 3COC 2H5 3Cl 2C=CHCHCCH2COOCH2CH3CH 3CH2ONaC2H5OHCl CH3ENaOHClCOONaHCH 3ClCOOCH 2O+ NCH 2CH33 + NaClClClC2H 5OHGI9 -1 1 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体；A 的结构简式5 B 的结构简式9-2 化合物 E 的系统名称化合物 I 中官能团的名称9-3 由化合物 E 生成化合物F 经受了步

9、反应,每步反应的反应类别分别是；9-4 化合物 E 转化成化合物F 的反应中,能否用NaOH/C 2H 5OH 代替 C2H5ONa/C 2H5OH 溶液 .为什么？9-5 1 化合物 G 和 H 反应生成化合物 H 的结构简式I、NCH 2CH 33和 NaCl,由此可推断：H 分子中氧原子至少与 个原子共平面；9-6 芳香化合物 J 比 F 少两个氢, J 中有三种不同化学环境的氢,它们的数目比是 9 2 1,就 J 可能的结构为 用结构简式表示 ：6 有机化学部分参考答案第 1 题 （5 分）1-1 如不把氘视为取代基,就 I：（7S, 3Z,5Z-3-甲基 -7-氘代 -3,5-辛二烯

10、 II ：（7R,3E, 5Z-3-甲基 -7-氘代 -3,5-辛二烯（ 2 分）或 如把氘视为取代基,就 I：（2S, 3Z,5Z-2-氘代 -6-甲基 -3,5-辛二烯1-2 II ：（2R,3Z,5E-2-氘代 -6-甲基 -3,5-辛二烯（ 2 分）B （立体异构体）（ 1 分）第 2 题（10 分）答案：AO 2NCH 3CH 2BrCH 2OHNHAc （1 分） B O2NNHAc （1 分） C O2NNHAc（C 16H25N 5O4PCl）E （1 分）D O2NF O2N第 3 题 （10 分）CH 2OHOClPN CH 2CH2Cl 2NH 2（1 分）Cl二氯改为二

11、溴也可） （2 分）G OPN+ NNCH 3FHCl （ 1 分）N HOCl-（3 分）ClClClClHNO3/H2SO4Fe + HClAc 2OClNO 2NH 2ClNHAcBr2/FeBr 3浓 HClOH-NaNO2/HClBrBr 5oCClNHAcClNH 2H3PO26 个中间物每个1 分,共 6 分；每步的试剂0.5 分,共 4 分（用 C2H 5OH 代替 H 3PO2得分相N 2 Cl-同）7 第 4 题 11 分4-1A BOCOHD BrCOOCH 3COOCH 3OHOHBr每个结构简式1 分,其他答案不得分；4 分 4-2 1 CHO2 CHO3 OOCH

12、2 11CH3OCH 211CH3OCH 211CH3结构简式 1 和 2 各 1 分；结构简式 3,3 分（没有烷氧基只得 1 分, -羟基酮只得 1 分）；如 2 , 3 对 换 , 就 得 分 也 对 换 ； 其 它 答 案 不 得 分 , 例 如 丙 酮 自 身 缩 合 不 得 分 ；（5 分）缘由： 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应（0.5 分）和更弱的吸电子诱导效应（0.5 分）,致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性（0.5分）,所以在碳酸钾的弱碱条件下,对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应（0.5 分）；

13、（2 分）第 5 题 7 分 5-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型；H 3COOCH 3OOCH 3O（2 分）ClOSCH3RH每个构型 1 分,构型错误不得分；5-2 写出全部符合以下两个条件的B 的同分异构体的结构简式：苯环上只有两种化学环境不同的氢；分子中只有一种官能团；B 的同分异构体：HO1 分；H 3COHHOH 2COHH3 COOHH3CHOOH（4 分）每个结构简式5-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称；8 麦克尔加成；答 1,4-共轭加成或共轭加成都得满分,答加成只得0.5 分；（1 分）第 6 题 9 分 6-1 写出 A 的分子式；C 4H

14、8O 其它答案不得分；C 1 分6-2 画出 A、B 和 C 的结构简式（列出全部可能的答案）A B OC2H5C 2H5HPhH 2C3HC2H 5 OHCH3CH 3OHPhH 2C4HH3C 0.5 分； C 为外消旋（6 分）OH每个结构简式1 分；未正确标明手性化合物A 和 B 的构型,每个只得体,没有表示出外消旋体,每个只得0.5 分；6-3简述由手性化合物B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由；B 在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子（1 分）,它的两侧均可与苯环反应,从而生成一对外消旋体,所以B 的手性不能完全被保留下来（1 分）；2 分 第 7 题 16 分 7-1 1

15、 画出 A 的结构简式；HOOHOOA其他答案不得分；2 分 2 为什么 A 2 离子中同种化学键是等长的？A 2-环内的 电子数为 2,符合 4n + 2 规章,具有芳香性, 电子是离域的, 可记为10 8 ,因而同种化学键是等长的；3 A2 离子有几个镜面？2 分 5 7-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x 102,9.3 x 104,2.9 x 105 和 2.60 x 102 分7；指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判定的理由；9 HOOCCOOHHOOCCOOHK1 = 1.17 10-2 K 1 = 9.3 10-4 K2 = 2.60 1

16、0-7 K 2 = 2.9 10-5共 4 个酸常数,每个 0.5 分 2 分 顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构,非常稳固, 既使一级电离更简单,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大, K 2 最小；2 分 7-3 1 运算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值；c/K = 0.1/10-1 500, K = H + 2/c-H +, H + = 0.062 mol L-1 pH = 1.21 2 分 2 从结构与性质的关系说明为什么氨基磺酸是强酸？N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 子后 N-S 缩短,导致 H-N 很简单电离出氢离子；H-

17、N 键极性大大增大,而且去质 2 分 3 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳固剂,这是由于氨基磺酸与 Cl 2的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸；写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式；H 3NSO3 + Cl 2 = H 2ClNSO 3+HCl 第 8 题 8 分 8-1H 2ClNSO 3 + H 2O = HClO + H 3NSO3每个方程式1 分2 分 1的反应条件 1的反应类别 2的反应类别加热 狄尔斯 - 阿尔德 Diels-Alder 反应 仍原反应其他答案不得分；答环加成反应、二聚反应也给分；答催化氢化、加成反应也给分；0.5 分 0.5 分 0.5 分 8-2 分子

18、 A 中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 个三级碳原子,有 个四级碳原子,至少有 个氢原子共平面；2,0,4,1,4每空 0.5 分 2.5 分 8-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是 : 只要正确表达出双键加成就可得分；8-4 其他答案不得分；2 分E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、 sp 2、sp 3 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E10 的结构简式是 : CH 2HCCCHCCCCH 2CH 2CH 2 C答出 1 个就得满分；错1 个扣 0.5 分；2 分第 9 题 15 分 9 -1 1 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体；A 的结构简式H3C C CH2 H3 C其他答案不得分；1 分B 的结构简式H C O Cl 3C其他答案不得分；1 分9-2 化合物 E 的系统名称 3,3-二甲基 -4,6,6-三氯 -5-己烯酸乙酯；其他答案不得分；2 分 化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键；共 4 种官能团,每个 0.5 分；写错 1