利用失败试验的数据进行及其学习以辅助晶体合成

1、利用失败实验的数据进行及其学习以辅助 晶体合成15级伯苓一班李智豪原文献： Machine-learning-assisted materials discoveryusing failed experimentsPaui Raccugliaet al doi:10.1038/nature17439Nature2016 年 5 月卷 533 号 7601近几十年来无机合成技术突飞猛进，我们已经通过热溶剂合成得到了 数千种新材料，它们几乎包含了周期表上所有金属元素。然而这些化 合物的具体形成过程及原理并没有被彻底了解，并且我们开发一种新的材料往往也几乎都依赖于半经验的实验尝试。为了合成一种需要的

2、晶体，我们可能需要进行大量的失败的实验尝试才能得到想要的产物。这些失败实验的数据其实是相当重要的， 事实上我们正是在一次 次不断的失败中找到了合成的最佳条件，这即是化学工作者的“经验” 然而这些重要的失败实验数据罕见于文献，因为他们是被认为“不成 功”的实验。美国哈弗福德学院化学家 Alexander J. Norquist 、Sorelle A. Friedler和Joshua Schrier领导的研究小组开展的工作则充分利用 了这些实验数据。他们开发了一套机器学习算法(machine-learningalgorithm )，通过使用失败实验的数据(当然也包括成功实验的数据) 进行训练，在预

3、测晶体制备策略的比赛中成功率高达89%打败了经验丰富的人类化学家。在论文中，Norquist等人将这些失败的反应称为“暗黑反应(dark reactions )”。Norquist团队最开始的目标 并不复杂一一在水热合成反应中，简单地预测一些特定的试剂组合能否生 成晶体材料。他们随后进一步收窄了任务范围，仅仅只关注一种无机 -有机杂化材料锐亚硒酸盐(templated vanadium selenites )的模 板化合成，这种晶体材料包含斜、硒和氧元素，其中有机小分子(如 胺)作为“模板”指导这些元素的排列。研究人员采用了一种标准的 机器学习方法，使用了近4,000次不同反应条件下(例如温度

4、、浓度、 反应物的量和酸度)合成晶体实验的数据来训练机器学习算法。为了检验这个算法，研究人员挑选了以前没有尝试过的反应物组合，并让机器学习算法和有十余年相关经验的材料化学家分别预测制备亚硒 酸盐晶体的反应条件。结果表明，机器学习算法建议的反应条件成功 率可达89%,相比之下，材料化学家最好成绩也只有78%。这个算法运作原理如下图所示，它包括数据的输入、处理，以及反馈，给出建议实验方案，当按照这个方案做出实验后，把实验结果反馈给计算机，计算机便能进一步根据实验结果进行学习改进。一 、Historical reactions(fail ures/s uccesses)Experimental te

5、stingRecommended reactionstVarious reactant - combinations1JExperimentalitestingData entry from notebooks1IfGenerationofreactionchemicaland reactant descriptors hypotheses 1Full databaseof reactions,InterpretableTraining and test datadecision tree； ；1 SVM model Model of themodel construction（数据处理使用的

6、是支持向量机，作用是对于输入的数据进行分类处理，其分类过程如下图决策树所示，其中椭圆表示决策节点，矩形代表反应的结果箱和三角形代表切除子树。箭头上的数字对应于决策属性测试值。每个反应结果仓（矩形）对应于特定反应结果值 （3或4,如图所示）；括号中的数字是正确地分配给该容器（任何误分类反应斜线后给予） 反应的数量。这些条件检查有助于给出相应的化学假说）M&an P guhng关于这个无机-有机杂化材料钮盐的模板化合成，该模型通过大 数据分析推导出三个假说，如下所示。中度极化性的胺（10.29-19.51?需要包括含硫反应物，特别是 V （IV） OsO的合成。未在文献中的有机模板钮亚硒之一的V4

7、 +离子，它必须被引入作为试剂或通过胺与还原/就地产生。这些几何构型紧凑的胺似乎无法在反应的时间尺度内从V5 +的前体产生必要浓的度V4 +。这会触发的不包含所述有机胺的多晶反应产物的形成高极化性的胺（ 17.64 -29.85?）不受V4 +产生的限制，但需要 草酸盐。他们推测，草酸盐改变无机次级结构单元上的电荷密度，从 而使这些长的，线性的，高电荷三和四级胺实现电荷密度匹配。低极化的胺（ 17.64 - 29.85?）能够由V5 +前体产生足够的V4+, 但速度较慢，需要更长的反应时间（ 26小时）。偏钮酸钠的使用通 常导致形成纯无机多晶产品。通过使用NHVQ除去混在体系中的N, 消除热力

8、学坍缩，从而能够形成目标相。这些对于合成这类化合物给出了具体建议：（一）理解适当的主要结构基元的V4+的产生；（二）使二级结构单元满足电荷密度与正离 子化合物匹配；（三）避免引入不期望的建筑物单元（Na+）导致非模 板化相。这些一般规则揭示了我们的化学反应此前未知的因素。从该分析得到的假设被以下三个单独的化合物证明，如下图。No Na*, longef reaction timesSmall.low-polarizabilityaminesChemical hypothesesSptierkl,k)w-projection-sizev amines jraiid tetraminesLong,

9、 linear tn-Organic polarizabUrty1.3-Diamino propane2k Methyl p ip&rEizinSC3HLRdSeQRH8GC.HNJtVOtSeOJGH”N jVO|CQ 式 30此 2H20 JOxalate compodents requiredI nethylenetetram meLxample amines and compounds(C3H12N V3Q(SeO)3 H2O和C6H2M VO(GO0(SeO)2 - 2HzO为新化合物，C 5H4网VO （SeO） 2为最近报道的化合物。这些化合物中的胺的极化范围从低（1,3-氨基丙烷），中度（2-甲基哌嗪）到高（三亚乙基四胺）。）这个工作的意义是非常重大的，一方面他让人们看到了失败实验数据 的重要性。只要把这个程序建成云平台，接纳世界各地化学