有机化学醛酮

1、第十二章 醛 和 酮Aldehyde and Ketone羰基醛:酮:醛基羰基或酮基1根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮2第一节 结构和命名一、结构羰基碳：sp2杂化；羰基 C=O: 一个键、 一个键；羰基为平面型 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。3羰基是极性基团：醛、酮是极性分子=2.32.8D4二、命名系统命名法：1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链；2）醛从醛基的碳原子一端开始编号；3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位

2、次最小，并把羰基的位次写在名称前面；4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取代基的位次及名称.2-甲基丙醛(异丁醛)-甲基丙醛2-甲基-3-戊酮5第二节 醛、酮的物理性质沸点：高于分子量相近的烷烃、醚；低于分子量相近醇、酸。 溶解性：低级醛酮易溶于水；良溶剂。b.p -0.5 49 56 976 亲核加成氧化还原反应H的反应第三节 醛、酮的化学性质 7氧负离子中间体一、羰基的亲核加成反应影响反应活性的因素：1）亲核试剂的亲核性强弱 2）羰基碳亲电性强弱slow8空间位阻大、给电子基团使醛酮反应活性降低反应活性降低反应活性降低9适用范围：醛、脂肪甲基酮和低于C8的环酮。氰醇（羟基腈

3、）碱有利于此反应进行：1、与氢氰酸反应10-甲基丙烯酸甲酯112、与NaHSO3加成： 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。适用范围：醛、脂肪甲基酮或低于C8环酮过量，饱和（40%）-羟基磺酸钠 12反应的应用:a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。13半缩醛缩醛丁醛缩二甲醇1,1-二甲氧基丁烷a)半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）3、与醇反应14常用乙二醇、丙二醇与醛反应形成环状缩醛:环状缩醛：15缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中

4、易水解成醛和醇。CH2=CH-CHOCH2=CH-CHO无水16缩酮半缩酮一般缩酮难以形成b)缩酮的生成可用二元醇形成环状缩酮：缩酮对碱和氧化剂稳定，对酸不稳定，在稀酸溶液中易水解174、与格氏试剂反应叔醇伯醇仲醇185、与氨的衍生物的反应氨的衍生物：NH2YNH2OH（羟胺）：肟(白色固体)丙酮肟19NH2NH2（肼）：腙(白色固体)2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙(黄色固体)乙醛2，4二硝基苯腙20NH2NHCONH2（氨基脲）：缩氨基脲(白色固体)苯甲醛缩氨基脲 肟、腙、缩氨基脲一般为固体，有固定的熔点，可用来鉴别醛，酮；它们也可酸性水解为原醛、酮，可用来分离和提纯醛、酮。211、-

5、氢的酸性，互变异构pKa: 17 20 50 11二、-氢的活泼性及有关的反应 22碱催化：形成碳负离子或烯醇负离子酸催化：生成烯醇酸性或碱性环境对羰基H的离解都有催化作用23 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。存在酮式烯醇式互变异构 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少：24酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多：25H+催化： 在酸性条件下，一元卤代醛酮进一步卤代比较困难，可通过控制卤素的量，使反应停留在一元阶段。2、卤代反应及卤仿反应26 一元卤代醛酮易进一步卤代，直至此碳原子上的氢被全部卤代。OH-催化：卤仿卤仿反应27若X2用Cl2则

6、得到CHCl3 （氯仿） 液体若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体碘仿反应：亮黄色固体应用：1）利用碘仿反映鉴别具有结构的有机物2）利用卤仿反应合成比原料少一个碳原子的羧酸28(Aldol condensation) -羟基醛酮-不饱和醛酮H+orOH-1)醛酮的自身缩合OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2 ,EtONa等H+ :硫酸，磺酸，路易斯酸等3、羟醛缩合反应29例如： -羟基醛,-不饱和醛(巴豆醛）30四种产物 选择一种无H的羰基化合物提供羰基与另一种含H醛酮进行缩合。甲醛 苯甲醛 糠醛常用的无H的羰基化合物主

7、要有：2）交叉羟醛缩合31芳醛酮的交叉缩合，生成,不饱和芳醛酮肉桂醛32氧化剂：三、氧化反应酮酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物 33l 托伦(Tollen), 斐林(Fehling)试剂氧化Tollen: AgNO3溶于氨水中。Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中。醛醛酮的区别：酮Ag(NH3)2+OH- +（银镜）酮HCHORCHOArCHOOH-Cu2+（Cu，铜镜）+（Cu2O，红色沉淀）34四、还原反应1、还原为醇A)催化氢化35B）化学还原剂（NaBH4 ， LiAlH4) LiAlH4是强还原剂，但选

8、择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 NaBH4还原的特点选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。36A)克莱门森还原（Clemmensen还原）2、还原为亚甲基适用于对酸稳定的化合物此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。37黄鸣龙改进：B)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原高温高压适用于对酸敏感的化合物的还原38五、歧化反应 没有-H的醛在浓碱（40NaOH)的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。39 交叉歧化反应：不同分子间反应，选甲醛和另一无H的醛有使用价值，总是甲醛被氧化成羧酸，另一醛被还原成醇。40一、醇的氧化第四节 醛、酮的制备 41二、炔烃水合三、烯烃的臭氧化 42四、付氏酰基化：制备芳香醛酮43五、同碳二卤化物水解制备芳香醛酮 44练习：1、能发生Cannizzaro反应的是（ ） A 乙醛 B 丙醛 C 丙酮 D 苯甲醛2、不与Tollens试剂反应的化合物是（ ） A 甲酸 B 正丁醛 C 苯乙酮 3、下列化合