不同退火温度下复合带的金属间化合物的变化

1、不同退火温度下Ni/Al层状复合带的金属间化合物的变化余琨，宋觉敏，(中南大学材料科学与工程学院，长沙410083)摘要：Ni/Al层状复合带作为广泛应用于电池中的电子封装材料，需要较好的结合性能，这些结合性能与金属间化合物有很大的关系。探讨了在不同退火温度下，Ni/Al复合带的复合界面上金属间化合物生长情况。结果表明：1)当达到一定的热力学条件后，金属间化合物首先在界面局部区域生成并迅速完成长大，然后化合物新生相沿界面连接为一个整体。2)金属间化合物层随温度升高而变厚。3)退火过程中过高温度会使复合界面上生成较厚的脆性化合物。关键词：退火温度，Ni/Al复合带，金属间化合物Intermeta

2、llicCompoundsChangeoftheNi/AlCladCompositeStripIntheDifferentAnnealingTemperatureYuKun，SongJue-min(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China)Abstract:Al/Nicladcompositestripiswidelyappliedasaelectronicpackagingmaterialsinthebattery.Itneedshighbondingstrengtha

3、ndthatisconsanguineouslyrelativetointermetalliccompound.ThegrowthofintermetallicsonthecompositeinterfaceinNi/Alcladdingstripwasstudiedinthedifferentannealingtemperature.Theresultsshouthat:1)Theintermetallicsfirstlyformandgrowrapidlyincertianzonesontheinterfaceunderproperthermodynamicsconditionsandth

4、entheintermetallicsisjointedtoawholelayer.2)Theintermetalliclayerthickenswithtemperaturerise.3)brittlenesscompoundwasgeneratedontheinterfacebecauseofhightempuratureintheannealing.Key:AnnealingTemperature，Ni/AlCompositeStrip，IntermetallicCompoundNi/Al层状复合带作为广泛应用于电池中的电子封装材料，主要用于铝壳手机电池重要的零部件原料。随着通讯行业的迅

5、猛发展，Ni/Al层状复合带的需求量日渐增加，产品具有广阔的应用前景1。当前，Ni/Al层状复合带的生产主要集中在日本、美国和中国。我国国产的Ni/Al层状复合带产品的主要质量问题是退火热处理后复合界面上存在一层较厚的脆性金属间化合物，其严重影响了材料的各项力学性能2,3。在双金属复合材料的制备和热处理工艺中，界面上生成的脆性金属间化合物相会严重破坏基体间的冶金结合，镍/铝复合带、铜/铝复合带的退火热处理都存在该类问题436。现在国内对Ni/Al层状复合材料的界面金属间化合物研究并不是很多。祖国胤等研究了Ni/Al层状复合材料的退火温度和时间对金属间化合物的影响，并且初步研究了金属间化合物的生

6、长情况。张金玲等对等离子原位合成Ni/Al金属间化合物涂层的组织和性能进行了研究。尹怡民等研究了用原位扩散的方式制备了Ni/Al系层状材料。徐卓辉等利用热轧的方式制备出Ni/Al层状复合材料，并同时研究了退火温度对复合材料的影响。由于金属间化合物复杂的结晶构造以及存在着共价键和离子键，在材料使用中发生受力或形变时，界面处的这些金属间化合物相几乎不发生滑移过程，或者产生的滑移很快停止，滑移带的晶格畸变受到阻碍，容易引起晶界脆性和产生晶间裂纹，最终造成脆性破裂，同时由于金属间化合物相生成时要产生体积变化，界面不匹配而引起弹性畸变，使得界面结合强度大幅度降低。界面反应对于复合材料的结合性能起着至关重

7、要的作用，有时甚至起着控制作用，直接影响材料的使用寿6。因此，深入认识复合带退火工艺中金属间化合物的生长规律，揭示金属间化合物的生长机制具有重要意义。1、实验内容和实验方法材料选择在金属系中，许多金属之间相互扩散的时候会有化合物中间相产10，如Ni-Al、Cu-Al、Ti-Al等等。这样的两种金属片在通过大变形量轧制之后加热，就会在两种金属界面处形成金属间化合物层，通过控制温度和时间，还可以得到不同厚度、不同成分、不同性能的金属间化合物。Ni-Al系金属间化合物有优异的性能，但是脆性是这类材料的重要阻碍8,11。本文选择Ni-Al为研究对象，研究其相互扩散的变化。试样制备复合前两带材待复合面（

8、镍的两面，铝的待复合面）都采用钢丝刷打磨及金属清洗剂除油，以获得干净而且具有一定粗糙度的表面，这样的表面使复合带在复合过程中能够很好的结合在一起。Fig.1ProcessoftheNi/AlCladCompositeStrip实验采用冷轧制复合再退火热处理的方法进行Ni/Al层状复合材料的制备。将用钢刷清理之后的两种母带头部铆接，保证复合过程中的精确对中并获得良好的板型。用二辊轧机将镍和铝冷轧复合，一次变形量为45%,厚度约为0.5mm,并用450C进行应力消除热处理，再在四辊轧机上对复合带进行二次精轧，使得厚度在0.15mm左右;每次变形量都在40%50%左右。制备出Ni/Al层状复合薄带，

9、然后再对这些薄带进行退火热处理实验，同时对温度进行控制，得到所需不同温度的试样。1.3分析检测选取冷轧制工艺下各个阶段的样品制备金相试样，经8001200号金相砂纸磨制、抛光后，采用金相显微镜、FEIQuanta-200扫描电镜观察界面结合及金属间化合物的生长情况。用电子拉伸试样机测量试样的拉伸性能。用180弯曲实验的方法测试复合带的复合强度。2、结果分析2.1退火温度对金属间化合物的影响在对镍、铝复合后进行退火主要有两个目的：一是在镍铝的复合界面上生成一定的金属间化合物，提高结合强度；二是消除应力，可将带材调整到后续加工所需的强度。而退火过程有以下几个特点：金属间化合物的生成存在孕育期，温度

10、越低，其孕育期也越长；一旦金属间化合物生成，复合剥离强度都处于下降趋势，但低温退火时的下降程度较缓，远不及高温退火时下降剧烈；金属间化合物的生长在低温时呈单一抛物线生长规律，而在高温时则呈分区段不同速度增长的规律9。可见，退火温度是控制脆性金属间化合物生成与发展至为关键的因素。图2为Ni-A1相图。Fig.2Ni/Albinaryphasediagram观察Ni/Al层状复合材料的金相组织，以了解其复合层的变化趋势。图3和图4分别是复合材料不同温度下的金相组织和扫描能谱。从这些金相组织图中，我们可以知道，复合带轧制后未退火状态，可见复合界面较平直，两种母材结合效果良好，界面无金属间化合物存在，

11、表明在冷轧复合过程中未生成金属间化合物。冷轧复合中由于未对母材加热，原子的活性较低，虽然在轧制时产生了一定的变形热，并且在复合界面上还会产生一定的摩擦热，但尚不能够满足金属间化合物生成的热力学条件。图3不同温度下的复合带的金相组织(500倍)Fig.3metallicphaseofthecompositestripinthedifferenttemperature(X500)a)未退火b)325Cc)400Cd)420Ce)450Cf)480Cg)490Ch)525C图4复合带的扫描以及能谱Fig.4scanandenergyspectrumofthecompositestripa)325Cb

12、)400Cc)525C复合材料在低温退火的时候，开始生成了一定的金属间化合物，从图上可以看见这些金属间化合物只是在复合材料的结合面的局部地方形成，只是形成一个个很小的类似晶粒状的金属间化合物区域，并没有连接成一个带状。能谱显示，在低温下先生成的金属间化合物主要成分是NiA13,这基本上和相图里表示的相符合；随着温度的上升，到达400C以上的时候，我们发现金属间化合物会随温度升高而生长，各个局部的金属间化合物已经生长并连接成一条薄的金属间化合物层，由于其厚度较薄，对界面的结合性能和力学性能没有太大的影响。通过能谱我们可以知道这时的金属间化合物主要成分还是是NiA13。金属间化合物层首先在界面的局

13、部区域出现提高退火温度，金属间化合物沿复合界面连接为一个整体，但相结构及各相厚度变化不大。这是由于在轧制复合过程中，经钢刷清理后的两种母材的表面具有规则的凹凸状态，待复合表面上原子的能量条件具有一定的差12。在轧制时两种母材不同的凹凸面配合情况使结合面上各微区的变形率有所不同。清理过后的Ni/Al面配合时，轧后该区域由于变形率相对较大，因此能量较高。退火时，该区域Ni/Al原子间的互扩散进行得更加充分，当满足金属间化合物生成的热力学条件时，在这一区域将首先生成金属间化合物。金属间化合物生成后，沿厚度方向迅速长大，因此在一定的温度条件下，化合物的相组成及厚度随时间变化不大。随着退火时间的延长，界

14、面上其它区域的能量条件也相继达到化合物生长所需要的热力学条件，完成化合物的生成和长大。由于金属间化合物的生长速度极快，因此就表现为金属间化合物首先在局部区域出现并沿厚度方向完成长大，之后界面各区域根据不同的能量条件先后完成金属间化合物的生长，最后在整个复合界面上连接为一个整体3。图5金属间化合物层在不同温度下各层的厚度变化曲线Fig.5thicknessvariationofintermetalliccompoundinthedifferenttemperature温度再提高，金属间化合物也会随之继续生长，金属间化合物层也逐渐变厚。图5是金属间化合物层在不同温度下各层的厚度变化曲线，这也说明了

15、化合物层的增长。到了480C左右，由于互扩散的继续，我们发现金属间化合物层发生了变化，在原来的金属间化合物层的旁边又有一个新的金属间化合物开始生成，这个化合物介于原来的NiAl3层和Ni层之间,新出现的化合物层的成分主要是Ni2A13，文献Ml的研究中还证实，Ni2A13是在NiA13生成后，当界面过渡层中还有Ni时的反应产物，即界面上各种金属间化合物新生相的出现存在着一定的次序。同时金属间化合物层还在继续的生长，这表明在NiAl3生长到一定的厚度之后，其开始与Ni层之间发生互扩散；当温度到达500C以上的时候，金属间化合物生长的热力学条件得到满足，金属间化合物在界面上充分完成了形核与长大过程

16、。Ni2Al3层长大并有了一定的厚度，从金相图片上可以发现金属间化合物层很容易的发生破碎现象，说明金属间化合物是一种脆性相，这种脆性相在厚度达到一定程度的时候会发生很明显的破碎，使复合带在再加工过程中，界面的结合强度受到严重影响，甚至会导致材料失效。正是有这种具有利弊两方面的脆性金属间化合物的存在，所以退火热处理温度的选择是制备Ni/Al层状复合材料的一个至关重要的步骤。通过对上面对金相组织和能谱分析，我们知道了在复合材料结合面上的扩散过程有2个：首先是纯态的Ni、Al之间发生相互扩散，在低温的情况下生成NiAl3的金属间化合物相，这个化合物在相对较薄的情况下并不会影响复合材料的结合性能；到N

17、iAl3生长到一定的厚度的时候，NiAl3相会和Ni发生互扩散，这个过程生成Ni2Al3脆性相，随温度升高而逐渐生长变厚，降低复合材料的结合性能，与此同时NiAl3继续生长，只是生长越来越缓慢。从相图上可以看出，随着温度的据需升高，NiAl3相会开始减少，逐步转化成Ni2Al3相。2.2金属间化合物层对力学性能的影响双金属复合材料热处理过程中，界面上生成的金属间化合物对材料的力学性能影响极大。脆性金属间化合物破坏了母材轧后形成的冶金结合，改变了界面结构和受力状态，对材料的拉伸强度和弯曲强度均会产生明显的影14。图6不同温度下的拉伸性能曲线Fig.6Erichsentestinthediffer

18、enttemperature在电子拉伸试样机上测试不同温度样品的拉伸性能。图6为不同温度的拉伸性能曲线。从图中可以看出，较低的退火温度时试样的拉伸强度很高。主要是由于该温度下金属间化合物的生长较为微弱，退火主要起到消除加工硬化，并释放残余应力的作用。随着温度逐渐升高，加工硬化效果下降，残余应力逐渐消除，使得试样的拉伸强度逐步下降。此时镍主要发生的是回复，退火后镍层硬度依然较高，不能达到材料的相关性能标15。当温度到450C之后，金属间化合物生长成并连接成一条带状，根据复合材料的结构特点，随着反应生成的金属间化合物层逐渐增加，增强体所占体积分数增加，层状复合材料的拉升强度也相应增加，逐渐增大到最

19、大值。到达最大值之后，由于金属间化合物再增厚以及脆性相生成，材料中金属层相对变薄，此时复合界面上厚且脆的金属间化合物层严重破坏了材料的结合，并且Ni/Al间过分的互扩散也极易导致界面附近出现Kirkendall空洞，破坏材料的有效结合，使得其止裂能力有所减弱，材料的拉伸强度开始下降（由于此种增韧方式，没有改变纯NiAl3、Ni2Al3本身的晶格结构以及硬脆性能，而是由引入的延性金属层来达到整个材料的拉伸强度、韧性效果，所以当化合物厚度增加时，拉伸强度不会一直提高）。3、结论1）退火过程中，金属间化合物首先在界面能量较高的区域生成并迅速长大，之后完成生长的各区域沿复合界面连接为一个整体，并随着退

20、火温度的上升，逐渐生长增厚。温度过高的时候，金属间化合物会过度生长。因此，Ni/Al层状复合材料的退火中需要严格控制退火温度。2）金属间化合物存在两种扩散的方式：首先是Al、Ni之间的扩散，形成NiAl3相，提高结合性能；然后在NiAl3和Ni层之间发生扩散，形成Ni2Al3脆性相，使材料的结合性能明显下降。3）金属间化合物对Ni/Al层状复合材料的力学性能也有很大的影响。过高和过低的退火温度都不能得到力学性能和组织结构较好的Ni/Al层状复合材料。参考文献OchinP，DezellusA，PlaindouxP，etal.Shapememorythinstripsproducedbythetw

21、inrollcastingtechniqueJ.JournalDePhysique，2003，112(4):881-884.LiXH，MaoW，ChengYY.MicrostructuresandpropertiesoftransientliquidphasediffusionbondedjointsofNi3Al2basesuperalloyJ.TheChineseJournalofNonferrousMetals，2001，11(3):405-408.祖国胤，刘冈U,等退火工艺对镍/铝复合带金属间化合物的影响J.材料热处理学.2007，2(28):54-594侯发臣，刘富国，肖浪平.加热温度对铝-钢复合材料组织和性能的影响J兵器材料科学与工程，2004,27(3):2629.沈黎.铝_铜_钢铝层状金属复合材料的界面反应研究D.昆明理工大学.2002张金玲，崔洪芝等.等离子原位合成Ni2Al金属间化合物涂层的组织与性能研究J热加工工艺，2006，35(4):46-50.尹怡民，张佼等.NiA1系金属/金属间化合物层状复合材料的扩散制备研究J,河北工业大学学报.1999，28(5):36-40徐卓辉