材料热力学已讲第五章

1、1第五章 相平衡1 . 以解析式表示相平衡状态下温度、压力及组成的关系；主要的研究方法是：根据热力学基本原理采用演绎（推导）方法，得出相平衡规律-相律。2. 以几何图形反映物质的相平衡规律-相图。25.1 相律复习相律是相平衡的基本规律。热力学平衡态应达到：热平衡 力平衡 相平衡 化学平衡经验结论：一定量、组成不变的均相系统任意状态函数是另外两个独立的状态函数的函数。系统性质分广度性质和强度性质3几个代数学中的术语变量和独立变量例 z= y+3x2变量数=3；变量间的独立关系式数=1独立变量数=24例变量间的关系式式式式独立关系式数=3独立变量数= 变量数变量间的独立关系式数 变量数=4独立变

2、量数=15相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关系。怎么得出？利用下面的代数关系式：独立变量数=变量数变量间的独立关系式数 相律推导方法：数 数为了不数重不数漏借助于化学常识6推导平衡系统 ：s种物质：1，2，3，s 相：， 先数变量数变量数相2+s相2+s变量数总和=（2 +s） 相2+s7浓度关系热平衡力平衡相有浓度独立关系式数 独立关系式数 -1独立关系式数 -1变量间独立关系式数8相平衡化学平衡组分1 s种物质独立关系式数=若有R个独立反应，则有R个独立关系式独立关系式数 -19已找出独立关系式数为：有无遗漏？例 向真空容器加入NaHCO3 （s）；部分分解为Na2CO3（s），

3、H2O（g）和CO2（g） 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）102NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）气相n（H2O）= n（CO2）即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1气相除已找出的 xB=1浓度关系式 外，尚有另一个浓度间的关系式，称其他浓度关系式若存在R个其他浓度关系式（此关系前面未包含）11独立关系式数为=独立变量数=变量数-独立关系式数f =（s + 2） -()()R1s12+-+-+变量数之和=（s + 2） 备忘=（s-R-R）- +2RRs-=C令C 称独立组分数相律12(1) 称为相数2相2相1相

4、2相相律中表示平衡态系统相的数目例铅锌微小颗粒混合水、冰金银合金油水式中各量的名称和意义13相律中表示平衡态系统相的数目。(相是系统中宏观上看来化学组成，物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为一个“相”。） 通常任何气体均能无限混合，所以系统内无论有多少种气体都只有一个气相, =1； 液体可以是=1,2,3； 固体一般是有一种固体就有一个相,不论它们的质量和形状.14R 独立化应学式数目R 其他浓度关系式(2)C 称为组分数或称独立组分数s 物种数系统中存在的化学物质数(3) f 称自由度数 或称自由度 确定平衡系统强度状态的独立变量数15式中“2”温度、压力2个独立变量若二者之一恒定不变，则

5、若二者均恒定不变，则这种特殊条件下的自由度，有人称为条件自由数，或称剩余自由度数, 用 f 表示.16几点说明（1）推导中假设每一相都有s种物质。如果某相没有某种物质，得到的结论一样。（2）推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外，只有两个（温度，压力）。若还有其它，设共有n，式中“2”便改为 n f= C- + n17例（1）仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) （2） 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况

6、下，系统的组分数 C=？自由度数 f =?18 (1) C = s - R - R=f = C - + 2 =3 - 1 - 1= 11 - 2 + 2 = 1(2) C = s - R - R=3 - 1 - 0 =2f = C- + 2 =2 - 2 + 2 = 2解：19 例 CuSO4（s）与H2O能生成如下固体水合物CuSO4.H2O(s)、CuSO43H2O（s）、CuSO44H2O(s)、CuSO45H2O（s）。 在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固体水合物最多有几种？20解： 无论系统含有几种固体水合物, C=2,所以当 f=0 相数最多因为压力一定最多有一种固体水合物与水溶

7、液、冰共存。21例 单组分系统最多能有几相稳定共存？单组分系统(纯物质)三相点，温度和压力唯一定值。纯物质在一定外压下，沸点恒定。 5-2 单组分系统相图一、单组分系统的两相平衡1、克拉佩龙方程式状态 1： = 状态 2： pT（T+ dT，p+dp)21即22整理得对于可逆相变化： ，代入上式：23亦即： 称为克拉佩龙方程。* 克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡。它描述了纯物质的相变温度与相变压力之间的关系。24表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决于相变焓和相变体积。（1）若V 与H同号，则 T，p ；（2）若V 与H 异号，则T, p ；如 冰-水平衡。252、克劳修斯-克拉佩龙方

8、程式* 对于液 - 气平衡，固 - 气平衡，克拉佩龙方程加入近似条件可以简化 ；* 克劳修斯假定：V=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)，而且视蒸气为理想气体，TVm=RT 2/p , 代入上式，得：26得:或:微分式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式的微分式,表明温度对饱和蒸气压的影响,也表示蒸气压对液体沸点的影响.27为了积分:令vapHm 为常量，积分，得为不定积分式直线斜率：-Hm/R1/Tlnp28*讨论：用于纯物质液气或固气的两相平衡.定积分定积分式2930已知液体苯(A)的常压沸点为353K, 298K时pA*=12.0kPa, 计算A的沸点升高常数Kb(A)。解：应用克-克方程定积分式

9、解得：vapHm=33924Jmol-1代入求Kb(A)：31定积分式不定积分式微分式32式中，A,B,C,D均为常数。此式使用的温度范围较广，但缺点是其中包含的常数项较多。则得：若把vapHm看成是温度的函数， vapHm=a+bT+cT2，代入微分式33外压对液体蒸气压的影响外压 液体 气体 蒸气压 T pe Gl=Gg T pg T pe +d pe Gl+dGl=Gg +dGg T pg +d pg 因为Gl=Gg，所以dGl=dGg 。已知，在等温下， dG=Vdp得 Vldpe=Vgdpg 视蒸气为理想气体，Vm(g)=RT/pg , 34代入式 Vldpe=Vgdpg 中得 dl

10、npg=Vm(l)/RT dpeVm(l)可看作不受压力影响，与压力无关，积分得， ln(pg/pg*)= =Vm(l)/RT (pe pg* )pg*是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，pg为有其他气体pe时液体的饱和蒸气压，若外压增加， (pe pg* ) 0， pgpg*，说明液体的蒸气压随外压增加而增大。35表5 - 1 H2O 的相平衡数据由水的相平衡数据用p-T 图表示如图5-136二、 单组分系统相图T / KP / 10 5 Pa气液平衡线。利用实验数据绘图曲线右侧 气态 左侧 液态利用气-液平衡数据。37读图要点： 固、液、气都是单相区=1 , f=2，在相区内，同时改变温度和压力不会引起相数的变化； OA、OB和OC线是两个相区的交界线，呈两相平衡， =2 , f=1，温度和压力中只有一个是可以独立变化的。这三条线的斜率用克拉佩龙方程计算：dp/dT=H/TVT/OBC0.6110.01固气液AP / 10 3 Pa374.222120图5-1 H2O的 p T 图100101.325A38纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=