物化下2013统计课件6.1

1、1第六章统计热力学基础6.1 概论6.5 配分函数的计算和简单应用6.3 Boltzmann 分布定律6.4 独立子体系的统计热力学关系式6.2 粒子的运动状态和微观分布26.1概论一、 什么是统计热力学二、统计的分类三、统计热力学的基本假定3一、什么是统计热力学1. 热力学：研究对象：研究方法：大量微观粒子集合的宏观体系 在宏观实验观测基础上，引入一些概念，推导一些规律来描述一个宏观体系的宏观性质及 变化规律并预测变化的方向和限度。优点：可靠性、普遍性，科学和生产的指导缺点：微观原理、过程的机理、速率。42. 统计热力学：研究对象：研究方法：大量微观粒子集合的宏观体系 从微观角度出发，用统计

2、力学方法，处理大量运动的微观粒子，得到宏观体系性质及规律。统计力学： 引入统计的方法和原理、概率的概念等数学方法，这就是统计力学的方法。5 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的研究方法6根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。统计热力学的基本任务：7该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构

3、的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。统计热力学的研究方法优缺点8二、统计的分类1. 按统计体系的分类：粒子是否可区分；相互作用2. 按粒子遵循的力学规律分类：M-B； F-D； B-E 三种3. 按统计体系的分类：*Boltzmann统计法；系综理论9定位体系（localized system）可别粒子体系 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上

4、作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以的微观态数是很大的。1. 统计体系的分类非定位体系（non-localized system）等同粒子体系 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。10独立粒子体系（assembly of independent particles） 独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 1. 统计体系的分类：1

5、1相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，例如实际气体。体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：122. 按粒子遵循的力学规律分类：M-B； F-D； B-E 三种经典统计：Maxwell-Boltzmann统计。量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子体系 Bose-Einstain统计，波色子体系费米子体系：遵循泡利不相容原理（电子）波色子体系：不遵循泡利不相容原理（光子）两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到

6、相同结果。13Boltzmann统计法：三种M-B； F-D； B-E 统计都是。考虑粒子的能量、分布和微观状态 对相依粒子体系，每个粒子能量的讨论无意义，必须把系统作为整体来讨论。Gibbs1902提出后发展成系综理论。系综理论：3. 按统计体系的分类：*Boltzmann统计法；系综理论14概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。三、统计热力学的基本假定15等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个

7、可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。166.2粒子的运动状态和微观分布一、 微观状态的描述二、分子的运动形式三、粒子体系的分布及微观状态数17一、 微观状态的描述经典描述： 质点，位置坐标x，y和z，速度Vx，Vy和Vz。 统计力学中用相空间描述质点运动状态： (1)空间：描述一个粒子运动状态，3个广义位置坐标和3个广义动量坐标构成。 (2)空间：描述整个体系的运动状态。N个粒子组成的体系，用6N维空间描述状态。 2.量子描述： 体系的微观状态由粒子的i，i，gi表示。18二、分子的运动形式分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能

8、量( )，各能量可看作独立无关。 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能（t），以及分子内部运动的能量之和。 一个分子的总能量 = t + r+ v +e + n 19在统计研究中，只考虑分子的平动、转动和振动20自由度的分配单原子分子：自由度3多原子分子：N个原子构成分子自由度3N在空间的运动可以分解成直角坐标x，y，z平动：3（任何分子）转动：2（双原子，线性多原子） 3（非线性分子）振动：3N-平动-转动 单原子0；线性分子3N-5，非线性3N-621三、粒子体系的分布及微观状态数一个孤立体系（U，N和V固定）由 N 个可区分的粒子组成，这些粒子具有何种能量，什么样的状态，

9、以及微观状态数的求取将直接决定体系的宏观性质。 1.按照能级分布； 2. 按照状态分布（考虑简并度）22 1.按照能级分布； 定位体系的微态数体系中粒子在运动，具有一定能量，按量子力学观点，粒子处在某一能级上， 能级为1， 2，3，N个粒子中某个粒子必定处在某一能级上。设每个能级上可容纳粒子数不限，粒子在能级上分布不同造成了体系的不同微观状态，求出由于粒子在不同能级的分布造成的微观状态数就可以解决问题。23 1.按照能级分布； 总粒子数不变； 体系总能量不变； 满足条件 24利用25体系的总的按照能量分布的微观状态数为： 1.按照能级分布； 26简并度（degeneration） 能量是量子化

10、的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 2.按照状态分布（考虑简并度）； 27 2.按照状态分布（考虑简并度）； 定位体系的微态数若gi=1（非简并），按状态分布与按能级分布相同； 但是多种能量中的能级是简并的（例如粒子的平动），即gi1（简并）因此有可以衍生出不同的样式即不同的状态。 例如：a,b,c三个粒子（N=3），处于能级i上，若能级非简并；则是一种微观状态；但是若简并度为2即能量i有两个波函数R和S，

11、则有几种微观状态？ 28a,b,c三个粒子（N=3），处于能级i上，若能级简并度为2，即能量i有两个波函数R和S，则有几种微观状态？ a,b,c 的能量都为i，但是既可处于R态也可S态，因此计算得8个花样；222=23=8gigi=ginini个粒子，gi个简并度，共有gini种29若在i能级上，简并度为gi，粒子数为ni，则花样数为gini。考虑到整个体系能级 1 2 3 分布粒子数 n1 n2 n3 简并度 g1 g2 g3 设每种状态粒子数不限30能级 1 2 3 分布粒子数 n1 n2 n3 简并度 g1 g2 g3 可别粒子微观状态数313.等同性修正（数学不严格）； 定位体系的微态数