课件测试课-tg ftir定量分析

1、本科生-现代测试技术热重-红外联用过程中的定量分析陈玲红2010-12-301TGA-FTIR系统配置2TGA-FTIR系统配置双通道光程长度体积流速温度池池体镜输送管玻璃镀Ni玻璃镀层3定量分析分析依据：Av av b定律式中，av_红外吸收系数，b_联用气体池已知的光程长，_为气体的体积分额.注意:红外光谱定量分析法与其它定量方法相比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用4TGA-FTIR测量时参数设置FTIR：样品扫描次数背景扫描次数样品增益动镜移动速度光圈大小检测器类型传输温度 气体池温度检测时间TGA：温度范围升温速率气氛条件样品重量5本科生-现代测试技术单组分气体产物逸出速率的定量分析

2、6FTIR partTGA partIR detectorIR beamReactive gasProtective gasGas cellBurnerSle holderHeated transfer lineExit of gas热重分析仪与红外光谱仪联用检测示意图.11012000.250.25(A)(B)10010000.200.20908000.1514.582minTGA0.15TemperatureDTG14.247min806000.1013.913min0.1012.977min704000.050.0511.95min602000.000.00400030002000Wav

3、enumber(cm-1)1000500051015202530Time(min)(A)碳酸钙样品的失重（TGA）曲线、失重变化速率（DTG）曲线.(B) 不同时刻测得的FTIR红外吸收光谱图.碳酸钙样品质量：9.55mg；升温条件：100oC1000oC，升温速度为 50oC/min；气氛条件：反应气为氮气，流量70 ml/min；保护气为氮气，流量为 20ml/min.TGA (%)T(oC)DTG(min-1)ensity碳酸钙样品热分解实际的气体速率与DTG的关系：RT(t) qDTG(t)CO 2103 MPCO 2假设气体池内的CO2浓度等于排出气体池外的浓度，根据质量守恒定律，气

4、体池内CO2含量的变化率为该气体的输入速率与输出速率之差，dCCO 2 (t) V q (t) (q(t) q (t)C(t)CO 2co 2CO 2载气dtCCO2_气体产物在红外气体池内的体积浓度（ml/ml），V_气体输送过程中的有效体积 (ml)，q载气 载气流率 (ml/min)，的逸出速率(ml/min).qCO2_-根据定律，气体池内被测气体成分的浓度与红外吸收光谱特征峰内任意波数处的吸光度呈线性关系.选取CO2特征波段(v1、v2)，积分得到吸收光谱强度I与CO2气体浓度的关系：vI (t) A(v,t)dv C2(t)vCO2v1A(v, t) 为吸光度，v1、v2分别为红外

5、吸收特征峰内选取的波段起始、结束波数， 为吸光度系数. 假设 ，上式代入式（2）整理后得到CO2逸出速率与吸收光谱强度I的关系为(t) k I (t)q(t) dI(t) VqCO2v 载气dtk为吸光度系数的倒数. 需要的是，在联用过程中有效体积V与气体传输滞后、扩散、逆混合等质量转移有关，为此，引入参数tp校正气体扩传输造成的滞后时间, 参数tm校正气体扩散、逆混合时间，上式可表示为：) dI(t t p ) t(t) k I (t tq(t tq)v m CO2pp载气dt红外光谱仪的测量信号均是在很小和相等的时间间隔t中进由于热重仪和行的，可采用离散形式，对于离散的t 值，可以写成：t

6、 = ti = itRT(t ) qDTG(t )CO2ii103 MPCO2) I (ti 1 t p ) I (ti t p ) t(t ) k I (t tq(t tq)v m 载气CO2iipiptti 1i设RSS为热重qCO2(ti)和红外qCO2(ti)值的相对余差平方和，其最小值可求出tm.,t , k ) 1 q(t )(t t2RSS(t,t)/ qpmCO2ipmCO2ii 0DTG(t)g(t) t2DTG(t)dttI (t)h(t) t2tDTG(t)dt2.82.62.4碳酸钙样品在不同流率载气中测得归一化的DTG曲线、FTIR曲线2.22.01.81.61.41

7、.2(B)1.0020406080100120140Flow rate (ml/min)(ean.nut.e) gysr Iital FTI表 1热红联用定量模型中的时间校正因子和载气流速的关系结论:总的滞留时间与总的气体流速成反比关系；载气流率为70 90ml/min， RSS值最小，说明该流速附 近，由FTIR曲线计算拟合得 到的逸出气体速率与热重测 量结果最为吻合；当载气流率进一步增加，RSS值也迅速上升，这说明气体流速不需要再增大，气体流速过大会降低分析的灵敏度.滞后时间tp扩散时间tminRSS%载气流速ml/m300.7651.208.75500.580.627.56700.301

8、0.202.34900.2760.183.481100.2500.166.151300.2350.1710.61021.54 mg21.54 mg(A)(B)417.8317.83811.573611.576.37246.372.12212.120010121416101214Time (min)16Time (min)不同质量的碳酸钙样品分解过程中的DTG曲线.不同质量的碳酸钙样品分解过程中波段(3066,1106cm-1)处的FGP曲线DTG(mg/min)FTIR absorbance (a.u.)结论:碳酸钙样品从2.24mg增加到21.87 mg，试样量的增加并不会改变气体量和红外吸

9、收光谱响应的大小（红外吸收峰总强度）之间的线性关系.engsraitlyF(TaI.Ru.)353025201510500510152025mass of CaCO3 (mg)本科生-现代测试技术多组分气体产物逸出速率的定量分析16定量分析选取气体池内各组分的独立红外吸收谱带d(t)V(t) (t)(t) I (t)q (t)(t)(t)(t)(t)(t)rv1mdtdI2 (t)V I(t) I (t)q (t) (k I (t)q (t) I (t)q (t) . I (t)q (t)(t)2r21v222232mdtdIm (t)V I(t) I (t)q (t) I (t)q (t)

10、. I (t)q(t) (k I (t)q (t)(t)m1mrm1m2mvmmmdtI1,I2,Im _所测各气体组分独立特征谱带吸光度积分值，kv1,kv2,kvm_各组分在吸收系数，载气流速qz通过质量流量计测定， V取决于载气流速.若事先确定各气体组分的红外吸收系数k以及反应气的消耗速率qr，可从上述方程组求出各气体组分的逸出速率qj，18某时刻煤样热解的红外谱图0. 000-0. 005-0. 010-0. 015-0. 0204000350019标准气体红外谱图验证（CO,SO2）19. 9% CO 2 185/ 868 100% O F 19.9%2101. 5H2O 21.5C

11、 / N21. 00. 50. 00. 15Subtraction Result:NO 300 ppm 10m cell 100C 1atm0. 100. 050. 000. 4SO2-82.54ppm 1atm 140du0. 2-0. 04000350030002500Wavenumbers (cm-1)20001500100020Ab sAb sAb sAb s应用煤样热解气体组成析出21SO2CH4SO2CO2CO2热解产物各成分不同时刻析出Weight loss (mg) vs. Time (min)1086Derivative weight loss (mg) vs. Time (

12、min)10Chemigram: 2246 - 2207 cm-1(CO)0. 5Area: 2400 - 2288 cm-1 (CO2)20Chemigram: 2001 - 1199 cm-1 (H2O)20151051015Time (minutes)20253022CO2DTG100810121010214t /8108101214t /081012本科生-现代测试技术多组分系统的热分析过程中通常遇到因热反应途径未知导致反应气体消耗速率无法事先预知、或气体池内的混气中某些成分无法确定红外吸收系数，如非极性气体、以及官能团相似FTIR无法区别的微量气体产物等情况.若忽略反应气体消耗速率以

13、及气体产物逸出速率等变化对载气流速的影响，各气体产物的逸出速率可表示为dIi (t) V I (t)qiz dtq (t) iK I (t)ii2412081000100800680TG DTG温度600460400402200CO0510t /min15CO2H2OSO2C+O2CO2 2C+O22CO S+ O2SO2失重阶段碳黑的失重量为14.279min13.011minCO2CO212.011min11.01min400030002000Wavenumbers /cm-11000G(t ,t ) Mc P(t) q(t)dtt1(t) qq01CO2COSO2RTt0TG / %Absorbance /a.u.G/(mg min-1) /oC碳黑样品在失重阶段的消耗速率(t) q(t) 1 qq (t) q(t)rCO2SO2CO2- 近似值实际值图热红联用过程中不同氧气流速下碳黑产生的CO2气体产物逸出速率.Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-11616161440 ml