药学实用仪器分析课件第9章质谱法

1、质 谱 法第一节 概述第二节 质谱仪构造 及原理第三节 裂解方式与 离子类型第四节 分子量与分 子式的测定第五节 有机化合物 的质谱 第六节 应用与示例 本章小结 Mass spectrometry 第一节 概述什么叫质谱： 质谱主要用于: 1. 分子量的确定 2. 分子式的确定 3. 分子结构的推断 4. 测定Cl，Br等原子数二. 质谱与光谱比较： 过程相似，机理不同。特点1灵敏度高，用样量少 10-9g 10-12g2扫描速度快 12秒/张图，最快 1/1000秒 目前较先进的仪器：GC-MS联机，因GC本身样品应气化，所以G-M联机非常节省且有用。(北京亚运会兴奋剂检验) 第二节 质谱

2、仪构造及原理质谱仪： 质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）1大量氧会烧坏离子源的灯丝；2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。一. 离子源：（包括离子化区和加速区）1. 电子轰击源：70100ev的电子流轰击。 （1） 离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z的离子。 （2）加速区：将荷正电离子聚焦并加速成高速离

3、子流。几千伏 电压使离子加速。 正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：2化学电离源： 电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到M+峰，而化学电离源可解决此类问题。 样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应室，反应气首先被电离成离子，然后和样品分子通过离子分子反应，产生样品离子。加速进入分析器。 二 . 质量分析器 在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，离子呈圆周运动。磁偏转质量分析器。 离子运动半径由Lorentz力（磁场力）和离心力所决定。 Lorentz力：电核在磁场中所受的力。只改变运动的方 向，不改变运动速度。相当于向心力。

4、经推导可得： m v2/R = Hz v ( H磁场强度 Z电荷 离心力 向心力 R运动半径) v =HzR/m 将v代入 1/2 mv2 = ZV 得 1/2m(HzR/m)2 = zV 得： or (m/z荷质比) 质荷比是磁场强度，管道半径，加速电压的函数。 当R一定，V一定时，H从小大调，则m/z由小大， 正离子流依次通过狭缝。 当R一定，H一定时，V连续改变，同样测到不同m/e离 子组加速电压越大，可测的质量范围越小。原理与结构电离室原理与结构仪器原理图四极杆质量分离器 优点：结构简单，体积小；扫描速度快，有利于联机等。 缺点：分辨率稍低，质量范围较窄；不能提供亚稳离子信息等。联用仪

5、器仪器内部结构联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）四. 性能指标:（自学） 1.分辨率R：以10%峰谷法衡量。即：两个强度近似的相邻峰，峰间谷高小于两峰平均峰峰高的10 % , 为分开。 R = M1 /

6、M1- M2 ( M1 M2 , M 1 )例：CO与N2 R = 28.0061/(28.0061-27.9949) = 2500 要求仪器 分辩率R2500R可来确定使用什么仪器, R 1000高分辨质谱仪 R R2 , 大支链先离去。 (2) 异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片上。 双箭头例：(3)半均裂：离子化键断裂过程。 饱和烷烃 C-C键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。 例：2. 按键裂部位分（ , ）位： 化合物若具有含杂原子C-X or C=X 的官能团，与这个 官能团相联的键为键。 X=（OH，NH2，OR等） X=（C=O，C=C等） (1) 裂： 例：规律1 由C,

7、 H, O 组成的化合物， 偶数质量，奇数电子。 奇数质量，偶数电子。 规律2 对于含N化合物or 碎片， 奇数N，则 奇数质量，奇数电子 。 含N数 偶数质量，偶数电子 。 偶数N，则 偶数质量，奇数电子 。 奇数质量，偶数电子 。例： 裂：含烯烃,苯环,羰基or 杂原子等化合物易产生。 重排裂解：断两个or 两个以上键，结构重排。 麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：1、分子要有不饱和键2、要有氢注:六圆环过度，H 转移，生成一个中性分子和一个自由基阳离子3、重排断裂例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排。例：二. 离子类型：（要求掌握五种）

8、 1. 分子离子：分子失去一个电子所形成的离子。 分子离子含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端。 2. 碎片离子： 3. 重排离子：经重排裂解产生的离子。 要求麦氏重排。碎片离子峰正癸烷4. 同位素离子：含重同位素的离子称同位素离子。 同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰。 元素 低质量同位素 高质量同位素 S 32S100 34S4.4 要 Cl 35Cl100 37Cl31.98 M+2峰 记 Br 79Br100 81Br97.28 C 12C100 13C1.12 H 1H100 2H0.015 O 16O100 18O0.20 忽略 同位素峰可用来推断分子中是否含有S，Cl，Br等离子

9、。例: 同位素丰度比计算：用二项式 (a+b)n 求， ( a轻质同位素丰度 , b重质同位素丰度 , n原子数目 )例：含3 个Cl ， n=3 a=3 b=1 ( a+b )3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6(了解) 分子中只含C，H，O原子： (1)同位素峰可求知含 C 数 or O 数 (2)知C，O数，可略知其M+1 , M +2的丰度其计算如下： ( m+1) % = ( M+1)/M 100 = 1.12nc 1.1nc 因为 两个13C or 一个18O产生，具有加和性，故: ( m+2)% = 0

10、.006nc2 + 0.20no nc ，no 分子式中含C和含O的个数5亚稳离子 在离子源生成m1+离子，如果在飞行过程中开裂变为m2+，它的部分动能要被裂下的中性碎片夺去，所以这种m2+的动能，要比在离子源产生的m2+的动能小得多。由于动能小，这种m2+在磁场中偏转要比普通m2+ 大得多 （即在质谱图上出峰位要比实际质量位小得多）。这种离子叫亚稳离子。为了与普通m2+分开，一般以M* 表示。 M*亚稳离子表观质量 m1+ m2+ + 中性碎片 注：此处所讲亚稳离子概念是洪山海光谱解析在有机 的解释。 (有争议)母离子质量m1+, 子离子质量m2+, 表观质量m*关系： 亚稳离子峰特点： （

11、1）峰弱，仅是M1峰的1-3%。 （2）峰宽，25个质量单位。 （3）m/z不一定是整数。*21mmm例：对氨基茴香醚 m/z 94.8, 59.2 可证明有如下裂解: m/z 123 108 80 m* = 94.8 = 1082/123 m* = 59.2 = 802/108 上述裂解推断是正确的。 亚稳离子峰还可以用来找母离子。例：某化合物质谱图上有m/z 172，m/z 187两个峰和一个亚稳离子峰m/z 170.6，找其母离子。解： m* = m22 / m1 =1722/187 170.6 187不是母离子 170.6 =1872 / m1 m1 = 205 即：图谱上m/z 20

12、5处有母离子峰。 问：用172找母离子可以吗？ 170.6 = 1722/ m1 , m1 = 173 母离子不应是173 172产生，(仅脱H,一般这种裂解少) , 所以不能用172找母离子。分子离子峰的特点： 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？第四节 分子量与分子式的测定一. 分子离子峰的确认： 是测定分子量和分子式的重要依据1. 稳定性一般规律： 具有键的芳香化合物和共轭烯，分子离子很稳定；分子离子 峰强；脂环化合物分子离子峰也较强；含有羟基，或具有多分支 脂肪族化合

13、物，分子离子不稳定，分子离子小或不出现。稳定顺 序见书 。 当 峰是基峰时，一般都是芳香族化合物。 2. 含奇数电子( ) ，若EE+ 则不是分子离子。 3分子离子质量符合N律： 例： 因为 m/z59不符合N律。所以不是分子离子峰。 律由，组成的有机化合物，一定是偶数。由，组成的有机化合物，奇数，奇数。由，组成的有机化合物，偶数，偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。4. 所待定的分子离子峰与相邻峰质量差间是否有意义 若在待定小3 14个质量单位出现峰，则该待定峰不是（因为不可能同时失去3-5个H , 也不可能直接失去一个CH2）5. M-1峰 M-1峰不符和N律 ，易于区别二. 分子

14、量的测定： 一般 的m/z = 分子量 , 严格讲有差别.例: 辛酮-4（C8H16O） m/z = 128.1202 而 M = 128.1261 不同原因： m/z由丰度最大的同位素的质量计算。 M是由原子量计算而得，而原子量是同位素质量 的加权平均值。三. 分子式的确定： 常用同位素峰强比法和精密质量法（后者不要求）。(一)同位素峰强比法： 1. 计算法：只含C，H，O的未知物，由下法计算 (M+1)% = (M+1)/M 100 1.1nc nc含C原子个数 (M+2)% = 0.006nc2 + 0.20no (M+2峰由分子中含两个13C和一 个18O产生,且峰强比有加和性)例1:

15、 某有机物，同位素峰强比如下,求分子式。 m/z 相对峰强 150 （M） 100 151 （M+1） 9.9 152 (M+2) 0.9解： (M+2)%=0.9 说明不含Cl, Br, S M为偶数, 则不含N or 含偶N 假设不含N: nc= (M+1)% / 1.1 = 9.9/1.1 = 9 no= (M+2)%-0.006 nc2 /0.20 = 0.9-0.00692 /0.20 = 2.1 nH= 150-(12 9+16 2) = 10 分子式可能为: C9H10O2 2. Beynon表法: 先查M大组,然后在组内对照(M+1)% , (M+2)% 数据,即可确定分子or

16、碎片离子的组成。 (同例1 )：M=150 (M+1)% 9.9 (M+2)% 0.9 求分子式 (1) 查出M=150的一组, 其中(M+1)% 在9-11%的有7 个, 见P207表格。 (2) 由N律，该分子不含N或含偶数个N，可排除C8H8NO，C8H12N3 和 C9H12NO 三种组合情况。 (3) 由（M+1）%，（M+2）%对照数据，可初步确定为： C9H10O2 例2求有机物分子式 : m/z 相对峰强 104（M） 100 105（M+1） 6.45 106 （M+2） 4.47 解： (M+2)% 4.774.4 , 小于32.0 , 分子含一个S , 不含Cl 和 Br

17、 。 而Beynon表不含S贡献，应扣除之。 (M+1)% = 6.45-0.8 = 5.65 (M+2)% = 4.77-4.44 = 0.33 剩余分子量度 M=104-32=72 查Beynon表72大组,数据与上述(M+1)%, (M+2)%接近的有三个: C4H10N M=104偶数奇N C5H12 C8 (M+1)%相差太远 C5H12S例3. 求有机物分子式 m/e 相对丰度（%） 151(M) 100 152 (M+1) 10.4 153 (M+2) 32.1 解: (M+2)% 32.1 含一个Cl , 应扣除Cl 对分子量的贡献 , 则 (M+2)%=32.1-32.0=0

18、.1 (M+1)% 10.4 M = 151-35 = 116 查116大组, 对照M+1, M+2, (M+2)% 9.85最接近10.4 但由N律, M 151奇数(不能以116为准),含奇N 不是C9H8 而应 C8H6NCl(二)精密质量法（不要求） 第五节 有机化合物的质谱 烃类: 1. 饱和烃: (1) 较弱, C链长时会消失 (2)系列峰为CnH2n+1 (m/z 29, 43相差14) (3) 基峰为C3H7+(m/z 43) or C4H+9(m/z 57)的离子. (4) M-15峰一般不出现,在CnH2n+1峰的两侧存在CnH2n, CnH2n-1 等小峰; 及同位素峰。

19、 (5) 支链烷烃，分支处先裂解，形成仲碳or叔碳阳离子。且大 的支链先断裂。 例：正癸烷有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)(2)支链烷烃2. 烯烃： (1) 较稳定，丰度较大。(2)系列峰CnH2n-1碎片峰。（41+14n，n=0，1，2） m/z 41 峰较强，是链烯的特征峰之一。(3)重排峰： 3.芳烃：(1) 稳定，峰强大。(2) 烷基取代苯易裂解，m/z 91

20、 tropylium 离子，是烷 基取代苯的重要特征。 (3) Tropylium 离子的进一步裂解：(4)取代苯的裂解：(5)麦氏重排：（氢）产生m/z 92 (C7H8 ) 烷基取代苯的特征离子为离子C7H7+(m/z 91)，C6H5+(m/z 77)， C4H3+(m/z 51)，C3H3+(m/z 39)。芳烃的质谱图二、醇和酚的质谱图（自学）二醇类:（自学）M-18峰、M-1峰三醛，酮类（） (1) 明显。 (2) 可发生裂解： (3)发生异裂（位）： 醛也可以裂：RCR(H)OOCROCR(H)+.R. R.醛：M-1醛：M/Z 29醛：M-29三. 麦氏重排：（H） 醛：m/z

21、 44 酮：随R基大小，有-H时存在麦氏重排。 128 麦氏重排 100 另一边麦氏重排 86 再重排得m/z 58峰。四. 酸与酯 (1) 饱和酸及其酯 弱，芳酸及其酯 强。 (2) 裂 ： (3)麦氏重排： 1. 酯： m/z 74是一元饱和脂肪酸酯的特征离子，峰强很大，在 C6-C26这种甲酯为基峰。 2.酸：麦氏重排产生m/z 60m/z 17M-17 4. 若酯的烷氧基上有氢时，产生双重重排（麦+1重排）例：第六节 应用与示例 (1)主要用作分子量和分子式测定。 (2)作为光谱解析结论的证明（四谱中）例1 正庚酮有三种异构体，某庚酮的质谱，试确定 羰基位置。 例1 正庚酮有三种异构体

22、，某庚酮的质谱,试确定羰基位置。对照图中有m/z 85，57峰，而无99和71峰，且m/e57 基峰。 (1) m/z 114 为分子离子峰 (2) 85，57为单纯裂解产生。 (3) 72（114-72=42 中性分子） 72为重排产生。例2： 某含氧化合物MS图如下，推结构。解: (1) m/z 150 （由N律，含偶数N or 不含N，且同位素峰 弱， 说明不含Br，Cl，S等） m/z 91 tropylium 离子峰，含 (2) 求分子式。由Beynon表 150组，应C9H10O2 (3)求： U = (2+29-10)/2 = 5 含苯环 (4) 解析 说明有苄基。 C9 C7=

23、C2 还有2个碳 m/z 43峰强 CH3CO+ 特征 C9H10O2-C6H5CH2-CH3CO = O (余一个O) 结构应为: 醋酸苄酯 (5) 验证: 此类重排四至六圆环均可产生。 综合解析： 1. 紫外有无吸收，判别有无不饱和结构。 2MS定分子量与分子式。 3红外确定一些官能团，如： , , , , 等。 4NMR定结构单元及相邻基团情况。 5定出可能结构。 6. MS裂解方程验证。 例：某化合物结构式经UV.IR.NMR初步判定为 其质谱如图，M/Z150、119、91、77、65、51、39有峰，且m/Z119为基峰。试解析结构式与质谱是否一致？ 例：某化合物可能为正丙苯或对甲基乙苯其部分质谱图中有M/Z120.M/Z91.M/Z92峰,试判断该化合物正确结构. 例:某化合物分子量为134,其IR谱1720波数有较强峰； 其质谱图中有M/Z134、92、91、77、65、43峰，且M/Z91为基峰； 其NMR谱有7.20(s,5H)、3.51(S,2H)、2.10(S,3H),试给出该分子的结构。例：C5H10O,其IR谱1725有强吸收；质谱M/Z86、85、58、57、29等处有峰,试推结构.解:U