吉林大学无机化学课件：第十三章氧族元素

1、第十三章 氧族元素1、掌握O2、O3、H2O2的结构性质和用途； 2、掌握离域键的概念及形成条件；3、掌握硫各种主要氧化态的氧化物、含氧酸及其盐的结构，性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。本章要求Chapter 13 The Oxygen Family ElementsOxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po)8/24/20221基本性质 OSSeTe价层电子构型 ns2np4 主要氧化数-2-2+4+6第一电离能/kJmol-1由大到 小变化电负性 (Pauling) 3.44 2.582.5521

2、EA1/kJmol-1 141.0200.4 195.0190.1 EA2 /kJmol-780.7-590.4-420.5单键解离能/kJmol-1 142268172126氧族元素基本性质价层电子构型为ns2np4，其原子获两个电子可达到稳定电子层结构，即有较强的非金属性。常见的氧化数为-2硫、硒、碲还可利用外层d轨道形成氧化数为+2、+4、+6的化合物。13-1 氧族元素的通性8/24/20222A氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)以单质存在。为分布最广的成矿元素，很多金属在地壳中以氧化物、含氧酸盐和硫化物的形式存在。为稀散元素。在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。放

3、射性元素8/24/20223A氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)为生命元素。富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行，大量的纯氧用于炼钢。液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂为黑火药(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、单斜硫、弹性硫等同素异形体。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒。有光电性质，用于电影、传真和制造光电管。可制造合金。在所有金属中电阻最高，用于制造电阻器材。半衰期为138.7 天。是居里夫人于1898年发现的。8/24/20224氧与大多数金属元素 形成二元离子型化合物， 与非金属、金属性较弱的元素形成共价化合物，硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价型化合物。8/24/

4、20225 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大稳 定 性：大 小酸 性：弱 强熔 沸 点： 最高 小 大单质Se单质Te8/24/20226工业上：主要通过液化空气，然后分馏制氧，纯度高达99.5% 的液态氧。液化原理：绝热膨胀降低温度，通过多次压缩、膨胀，使空气达到临界温度133k以下而液化。通过分馏获得纯氧。实验室：2KClO3 MnO2 2KCl + 3O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2HgO 2Hg + O2 2-1 氧在自然界中的分布 O2、O3 互为同素异形体。自然界丰度最高的元素，占 48%，中大气中占23%(质量)，水中占89%，矿物中占1

5、5%。2-2 氧的制备和空气液化 97%的氧从空气中提取，3%的氧由电解水。13-2 氧和臭氧8/24/20227 O2分子磁矩2-3 氧的结构、性质和用途1氧的分子结构VB：O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。8/24/202282. 氧的性质和用途氧易溶于有机溶剂，在有机溶剂中测定时应注意。化学性质：氧化性（主要），由氧族元素元素电势图、 G /F-Z图讨论可知。O2 + 4H+ + e- = 2H2O， A =1.229V；O2 + 2H2O = 4OH- ， B= 0.401V物理性质： 氧是无色、无臭气体

6、。在室温加压下，有抗磁性 物质O4生成，光学实验证明在溶有氧气的水中存在氧的水 合物O2H2O和O22H2O。8/24/202298/24/202210 (1) 氧化性 （O2/H2O）= +1.23V, (O2/OH-) = +0.40VO2 +Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) 催化氧化制硫酸H2S S 或 SO2(g)NH3 H2O + N2 或 NO制硝酸 HI I2CH4 CO2、CO 或 C 8/24/202211(2) 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe

7、(II) O2 第一激发态的单重态氧具有更高的活泼性。 在有光敏物质(氧杂蒽酮染料、荧光黄等)存在时光照下有此激发而产生。8/24/202212 动植物界的呼吸作用；氧在水中溶解度虽小但却是水生动植物在水中生存的基础。江河湖泊水污染日益严重，水中溶解氧量明显减小，水质下降，鱼类产量明显下降甚至绝迹，防治水系污染已是我国的一项迫在眉睫的任务。 氧作为氧化剂应用广泛，炼钢工业吹氧，切割焊接氢氧焰，氧炔焰，航天器中的高能燃料，医疗中急救等。 18O常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。如： (a) RCOO-R + HO18H HO18 R + RCOOH (b) RCO-OR + HO18H H

8、OR + RCOO18HO2的重要意义8/24/202213 平流层（20 40 km）: O3 0.2ppm ,总量30亿吨，一标准压力下20Km高空中厚度约为3mm。松林中有较多的臭氧存在。2-4 臭氧O3 O3 电偶极矩0, 说明3个O原子不在同一直线上； OOO=116.8，表明中心O原子sp2杂化。(1)分子结构8/24/202214 离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。又称大键nm。 在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一条未杂化的P轨道且互相平行； (3)P电子的数目

9、小于P轨道数目的两倍。 O3分子中的离域键为三原子4电子(中心氧原子提供2个电子，两个配位原子各提供1个电子)所形成的，其符号为34。除上述表示外，离域键还可用方框来表示：框内圆点表示形成离域键的电子，框外点表示未成键的电子。离域键8/24/202215C6H6 66 8/24/202216O3与SO2、NO2-互为“等电子体”,故均有：O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质;常况下为气体；气态时为淡蓝色;液态时为暗蓝色;有鱼醒味。 （2）物理性质：8/24/202217 由 值： 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) A(O3/H2O) = +2.07V 碱介质:

10、 O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) B(O3/OH) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。 (3) O3化学性质：强氧化性8/24/202218例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白含氰废水处理： CN + O3 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根） (

11、4)臭氧的生成和制备 放电 3O22O38/24/2022198/24/202220南极臭氧层空洞臭氧层破坏的危害8/24/202221卫星观测资料表明，自20世纪70年代末以来，全球臭氧总量明显减少，19791990年，全球臭氧总量大致下降了3%。南极附近臭氧量减少尤为严重，出现了“南极臭氧空洞”。 (5)臭氧层的破坏及保护 平流层臭氧量的减少，除了受太阳活动等自然因子的影响外，人类使用消耗臭氧物质也是重要原因。人们使用冰箱、空调等释放出的氯氟烃化合物，汽车尾气中的氮氧化物等，上升到平流层后，通过光化学反应大量消耗臭氧。8/24/202222 据研究，大气中的臭氧总量减少1%，到达地面的太阳

12、紫外线辐射就会增加13%。到达地面的太阳紫外线辐射增加，一方面直接危害人体健康，另一方面还对生态环境和农、林、牧、渔业造成重大破坏。为此，臭氧层保护被认为是当今全球最重要的环保项目之一。 对臭氧层损耗的物理或化学的原因；由损耗引起的生态后果；臭氧浓度分布的模式预测及控制对策等的研究，已成为大气科学、气象科学、环境科学、生态学、医学等各界研究的一个重大课题。 为了保护臭氧层，国际社会多次召开会议，要求各国减少并逐步禁止氯氟烃的使用，减少汔车尾气中氮氧化物等消耗臭层的物质。保护臭氧层须依靠国际大合作，并采取各种积极、有效的对策 。为可持续发展贡献人类自身的聪明才智。 8/24/202223 一、氧

13、形成化合物的价键特征 氧是一种化学性质活泼的元素，它几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同数量众多的化合物。这不仅是由于在氧原子中有成单电子，而且在氧分子中也有成单电子，在03分子中又有离域键，它们在一定条件下都能形成化合物。现将氧的成键特征分述如下： 1、以氧原子形成化合物时的成键特征： (1)氧原子的电负性仅次于氟，获得两个电子形成O 2离子而生成离子型氧化物，如Na2O。 (2)氧原子与电负性相近的元素(高氧化态金属元素和非金属元素)共用电子形成两个共价单键一O一，如H20，C120。 2-5 氧的成键特征8/24/202224 (3)氧原子的半径小、电负性大，生成复键(除了

14、形成键外，还有键)的倾向很强。如：O=O、HHCO(甲醛)、(尿素)等。 (4)氧原子可以与其它原子以三重键结合，见CO和NO的分子结构。 (5) 可以作为配位原子形成配合物，如水合物，醚合物，醇合物等。 (6)氧原子可以把两个单电子以相反自旋归并，空出一个2P轨道接受外来配位电子而成键，例如，含氧酸根CI04 -P04 3-中CIO，PO(非羟基氧）的键，同时氧原子上的P电子对反馈到中心原子空的d轨道，形成 P d反馈键。 (7)由于氧的原子半径较小，电负性较大，许多含氧化合物都易通过氧原子同另一化合物中的氢原子形成分子间的氢键。8/24/2022252、以氧分子02为基本单元的成键特征：

15、（1）可以结合两个电子，形成O2 2离子成共价的过氧链一OO一，得到的化合物是离子型过氧化物如Na202、Ba02或共价型过氧化物，如H202或过氧酸和盐等。 （2）可以结合一个电子，形成含O 2离子的化合物，为超氧化物如K02。 （3）02可以失去一个电子(02分子的第一电离势是1320kJ.mol1)，可形成二氧基O2阳离子的化合物，例如：O2+PtF6-。3、以臭氧分子03为基本单元，可以结合一个电子形成O3离子。所形成的化合物叫臭氧化物，如KO3。8/24/202226（1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；在有限氧气条件下，则得低价氧化物。（2）氢氧化物或含

16、氧酸盐的盐的热分解。（3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。（4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物。2-6 氧化物1、氧化物的制备方法8/24/2022272、氧化物的键型3、氧化物的熔点4、氧化物对水的作用（1）溶于水但无显著化学作用的氧化物： RuO4、OsO4；（2）同水作用生成可溶性氢氧化合物的氧化物： Na2O、 CO2；（3）同水作用生成不溶性氢氧化合物的氧化物: BeO、 MgO;（4）既难溶于水又不同水作用的氧化物： Fe2O3 、MnO2。8/24/2022285、氧化物的酸碱性（1）酸性氧化物：非金属氧化物、高价金属氧化物属此类型，与碱作用生成盐和水；（

17、2）碱性氧化物：金属低价态氧化物属此类型，与酸作用生成盐和水；（3）两性氧化物：金属中间价态氧化物属此类型，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水；（4）中性氧化物：既不与酸也不与碱作用；（5）复杂氧化物：分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物比高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。8/24/2022293-1 水在自然界中的分布水是地球上分布最广的物质，差不多占地球表面3/4。 海洋、山川和湖泊，地下水，冰块和积雪，水蒸气、云。 自然界存在的两种氢的同位素和三种氧的同位素，因而自然界有9种水，H216O最多。H216O H217O H218O HD16O H

18、D17O HD18OD216O D217O D218OD216O（重水）是核工业中子减速剂，不能维持动植物生命。通过电解水，优先分解H2O，可得到重水。 H218O（重氧水）是研究反应机理，特别是水解反应示踪物。13-3 水8/24/2022303-2 水的结构1. 水分子的结构： 氧采取不等性sp3杂化轨道与氢成键。8/24/2022312. 液态水的结构： 水蒸汽由96.5单分子和3.5双分子组成，液态水通过氢键形成缔合分子( H2O)x。水分子缔合是放热过程：x H2O (H2O)x； 温度升高，水缔合度下降。高温主要以单分子水存在，273K时水凝结成冰，全部水分子缔合成为一巨大的缔合分

19、子。8/24/2022323. 冰的晶体结构: 冰中每一水分子都与四个水分子相邻，水分子间的结合力约为51.1kJmol-1，氢键为37.6 kJmol-1，取向力、诱导力和色散力为12.5 kJmol-1。 8/24/2022333-3 水的物理性质 纯水是一种无色、无臭的透明液体。深层的天然水呈蓝绿色。如海水、湖水。泉水稍有甘甜味。水具有一些异常的物理性质。 水的偶极距为1.87 D，表现很大的极性。 在所有液态和固态物质中水的比热容最大。 水的熔点、沸点、熔化和蒸发热比VIA族其它元素异常高(图13-17)。 水在277K时密度最大(图13-18)，其值为1.0 gcm-3 。 异常的物

20、理性质与水缔合有关。大比热容调节自然界的气温，工业上可作传热介质。冷却时缔合度增大，降到277K时，密度最大。温度继续降低时，出现较多(H2O)3水分子，结构疏松，冰点时全部水分子缔合成一个巨大的缔合分子，冰的结构中具有较大的空隙，因而密度突然大幅度下降。冰的密度小有利于水生动植物的越冬生存。 8/24/202234图13-16 第六族氢化物沸点比较图图13-17 第六族氢化物熔点比较图8/24/202235图13-18 冰、水的体积与温度的关系图8/24/2022363-4 水的状态图*8/24/202237 图中有三个单相区，三条两相平衡线和一个三相点。 三个单相区：冰(COB)、水(CO

21、A)、水蒸气(BOA)； 三条两相平衡线：冰与水(OC)、冰与水蒸汽(OB)和水与水蒸汽(OA)； 一个三相点：冰、水与水蒸汽三相共存在O点，(0.61kPa，273.0098K)。 水的三相点与水的冰点不同。三相点是对纯水而言的，是单组分体系，是指水在它的蒸气压(0. 61kPa)下的凝固点，而冰点是指被空气饱和了的水在101kPa条件下结冰时的温度(O0C-273.15K) 。 依据水的状态图，可判断在某个压强和温度条件下，哪一相能稳定存在。8/24/2022383-5 水的化学性质1. 热分解作用：水的热稳定性高，2000K只有0.588%分解。2. 水合作用：水是强极性分子，是许多盐类

22、和一些极性共价化合物良好溶剂。离子与水发生水合作用， H2O分子通过“O”配位键与其它质点结合，生成水合离子。当这些化合物从水溶液中结晶析出时往往带配位水，成为水合晶体。3. 水解作用：（水被分解）狭义的，如：Mg3N2 + 6H2O 3Mg(OH)2+ 2NH3广义的，如：C + H2O CO + H2，Na2O + H2O 2NaOH4. 自离解作用： H2O H+ + OH-8/24/20223913.3.6 水的污染和净化8/24/2022401. 污染 有毒物：汞、镉、铬、氰化物、杀虫剂、除草剂、杀虫剂。 非毒营养物：洗涤剂中磷酸盐，化肥中硝酸盐，某些有机物。 热污染：提高水温，降低

23、氧气溶解度，会促进藻类和微生物增殖，影响到鱼类等水生动物的生存，从而破坏生态平衡。2. 净化 食用水净化：自然沉淀，再通入氯气除去臭气、杀死细菌。 硬水软化：化学沉淀法，离子交换法。 实验室高纯水制备：蒸馏水，电导水，离子交换水。8/24/202241 超吸水性材料超吸水材料吸水溶胀示意图 8/24/2022428/24/20224313-4 过氧化氢4-1 过氧化氢的分子结构 过氧化氢分子中有一过氧基(-O-O-)，每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为93051，氧原子在书的夹缝上，键角OOH为96052，O-O

24、和O-H的键长分别为149pm和97pm。149pm8/24/2022444-2 过氧化氢的性质和用途化学性质方面：过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原和极弱的酸性。(1) 不稳定性由于过氧基-O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解： 2H2O2(l) 2H2O(1) + O2(g) rHm = - 196.06kJmol-1 纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但153时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及Mn02等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将

25、其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8羟基喹啉等，则效果更好。8/24/202245(2) 弱酸性(3) 氧化还原性酸性介质： H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O =1.78V O22H+ +2e- H2O2 =0.68V碱性介质： HO2- + H2O + 2e- 3OH- =0.876V O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- =-0.076VH2O2 + H2SO3 = H2SO4 + H2O 3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O 2x) MnO4-+8H+5e=M

26、n 2+4H2O5x) H2O2 -2e- =O22H+ 2MnO4-+6H+5 H2O2= 2Mn 2+4H2O+5 O28/24/202246实验室：可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢：Na2O2 + H2SO4 + lOH2O Na2SO410H2O + H2O2工业上制备：电解法和蒽醌法。电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2 (阳极) (阴极)然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：(NH4)2S2O8 + 2H2O2NH4HSO4 + H2O2 生成的硫酸氢铵可循环使用。4-3 过氧化氢的制备8/2

27、4/202247蒽醌法：以H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)催化的作用制得过氧化氢P597，总反应如下： H2 + O2 H2O2与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3)和30的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。8/24/2022

28、485-1 单质硫1、硫的同素异形体斜方硫单斜硫弹性硫的形成13-5 硫和它的化合物菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫，一定条件下可互变。 8/24/2022492、分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJmol-1 高温时有S2存在，顺磁性，与氧分子相似。 硒、碲有同素异形体。硒 典型半导体 整流管、光电管3、硫在自然界的存在形式 有单质，主要以化合态存在。8/24/202250火山口产生8/24/202251温泉中含有8/24/202252PbSHgSFeS2ZnS8/24/2022535-2 硫

29、在形成化合物时的价键特征1、可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物2、可以形成两个共价单键，组成共价硫化物3、可以形成一个共价双键4、硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态5、从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。5-3 硫的氧化态-吉布斯自由能图5-4 单质硫的制备、性质和用途 3FeS2+12C+8O2=Fe2O4+12CO+6S化学性质：（1）易溶于二硫化碳、苯、煤油及浓硝酸（2）具可燃性，低温即熔化（熔點為108）， 並释放出二氧化硫（3）不溶于水8/24/202254（1）制造硫酸的主要

30、原料（2）可用于造纸、皮革工业及农业上，并用来制造杀菌剂、杀虫剂、薰烟消毒剂和治疗皮肤病的药物（3）与硝石碳粉混合，可制造火柴和炸药（4）加入橡胶內加热，可以制造橡皮，增加橡胶的强度、硬度和弹性 主要用途8/24/2022555-5 硫化氢和硫化物1. 硫化氢 H2S 结构与H2O相似，无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，最重要性质是还原性。 实验室制备：FeS(s) + H2SO4(aq) H2S(g) + FeSO4(aq) Na2S(aq) + H2SO4(aq) H2S(g) + Na2SO4(aq) 酸性：H2S HS- + H+ K1 = 1.310-8； HS- S

31、2- + H+ K2 = 7.110-15 还原性：H2S + I2 2HI + S 2H2S + O2 2H2O + 2S H2S + 4Br2 + 4H2O H2SO4 + 8HBr 8/24/2022562. 硫化物和多硫化物溶解性：碱金属硫化物可溶，其他难溶。 利用酸、碱、氧化 、配位等方法可使硫化物溶解。硫化物的制备：Na2SO4 + 4C Na2S + 4CO Na2SO4 + 4H2 Na2S + 4H2O 2NH3 H2O + 4H2S (NH4)2S + 2H2O多硫化物制备：Na2S + (x-1)S Na2Sx， (NH4)2S + (x-1)S (NH4)2Sx 多硫化

32、物是一种硫化剂，可向其它反应物提供活性硫： SnS + (NH4)2S2 (NH4)2SnS3 当多硫化物M2Sx中的x = 2时，Na2S2或(NH4)2S2可叫做过硫化物，它们是过氧化物的同类化合物。8/24/202257硫的氧化物* 硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。还有SO，SO4,S2O,S2O2等2. 硫的二氧化物 制备：3FeS2 + 8O2 Fe3O4 + 6SO2 硫属四种元素都能形成二氧化物。 SO2的结构： S：sp2杂化， OSO=119.5， S-O键长 143pm， SO2是极性分子， SO2的性质：气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水， 溶于水后形成亚

33、硫酸。SO2有氧化性又有还原性，主 要是还原性。常作消毒杀菌剂和漂白剂。 2SO2 + O2 2SO3； SO2 + 2H2S 3S + 2H2O； SO2 + 2CO S + 2CO2 5-6 硫属元素的氧化物1、硫的氧化物8/24/202258 制备：2SO2 + O2 2SO3 性质：无色，易挥发固体，固体有几种聚合物。例如：型晶体，为三聚分子。型晶体，为螺旋式长链。 固态SO3溶于液态SO2中，在SO2与SO3间： SO2 + SO3 SO2+ + SO42-； SO2 + 2SO3 SO2+ + S2O72-型晶体OSO=120S-O键长143pm型晶体3. 硫的三氧化物8/24/2

34、02259纯净的S03是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧；将碘化物氧化为单质碘：10SO3 + 4P4 10SO2 + P4O10 SO3 + 2KI K2SO3 + I2SO3在工业上主要用来生产硫酸。8/24/202260一、分子结构特点1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52，有一个 S原子作sp3杂化，另一个S原子作sp2杂化。 5-7. 硫属元素的含氧酸8/24/2022612硫酸系列分子的形成与分子结构特点含氧酸 分子式 形成 结构特点硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代焦硫酸 H2S2O7

35、 2 H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链 3 过硫酸系列分子的形成和分子结构特点 . 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在8/24/202262二、G /F-Z图1热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82/SO42）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： 5 S2O82 + 2 Mn2+ +

36、8 H2O = 10 SO42 + 2 MnO4+ 16 H+ (Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+）3强还原性：S2O32、S2O42（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。8/24/2022631. 亚硫酸酸性：二元中强酸（只存在水溶液中）。氧化还原性：H2O + SO32- + Cl2 SO42- + 2HClH2SO3 + 2H2S 3S + 3H2O ；4Na2SO3 3Na2SO4 + Na2S2. 硫酸 脱水性：C12H22O11 12C + 11H2O 酸性：H2SO4 H+ + HSO4-；HSO4- H+ + SO42- K2 = 1.210-2强氧化性(热浓)：C +

37、2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O 冷硫酸与铁、铝等金属作用，形成致密保护膜，称钝化。 三、各种含氧酸及其盐的特征化学性质8/24/202264 C12H22O11(s) 12C(s) + 11H2O蔗糖脱水8/24/202265S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。H2SO4的结构：08/24/202266 硫酸盐的结构：SO42-离子是正四面体结构，S-O键有很大程度双键性质。在固体盐中SO42-往往携带“阴离子结晶水”，水

38、合阴离子的结构为水分子通过氢键与SO42-离子中的氧原子相联结。带结晶水的盐通常也称为矾，如胆矾或蓝矾CuSO45H2O，绿矾FeSO47H2O，皓矾ZnSO47H2O。复盐： 铁铵矾 (NH4)2SO4FeSO46H2O 铝钾矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁钾矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O用途：硫酸是一种基本的化工原料，衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大部分用在肥料工业。许多硫酸盐有很重要用途，例如K2SO4Al2(SO4)324H2O是净水剂，造纸充填剂和媒染剂。8/24/202267冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体。 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H

39、2SO4更强。它是很好的磺化剂。将硫酸氢钠加强热可得焦硫酸钠，它可作为溶剂。3. 焦硫酸及其盐8/24/2022684. 硫代硫酸及其盐硫代硫酸 H2S2O3：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸钠Na2S2O35H2O(海波或大苏打)：易溶,无色透明。 制备：2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 3Na2S2O3 + CO2， Na2SO3 + S Na2S2O3 稳定性：Na2S2O3 + 2HCl 2NaCl + S+ H2O + SO2 还原性：Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI 配合性：可溶解AgBr，利用此反应作定影液。 AgBr + 2Na2S2O3 Na

40、3Ag(S2O3)2 + 2NaBr 用途：纺织和造纸工业上用硫代硫酸钠作脱氯剂。 Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl8/24/202269过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸 H2S2O8过一硫酸 H2SO55. 过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：K2S2O8；(NH4)2S2O8强氧化剂：过硫酸及其盐中间氧的氧化数-1，S氧化数为+6 2SO42- S2O82- + 2e- A = 2.01V2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+稳定性差： 2K2S2O8 2K2SO4 +2SO3 + O28/24/2022706. 连硫酸及其盐： 连硫酸的通式是H2SXO6，x = 2-5。