东北大学无机化学课件：第6章 无机化学-溶液中的酸碱平衡

1、第6章 溶液中的酸碱平衡酸碱理论弱酸弱碱的电离平衡盐类水解平衡缓冲溶液6.1 酸碱理论一、酸碱电离理论酸：在水溶液中电离只生成H+ 一种正离子的物质。例如：HCl=H+Cl- HOAc=H+OAc-碱：在水溶液中经电离只生成OH- 一种负离子的物质。例如：NaOH=Na+OH-酸碱中和反应：H+ + OH- = H2O1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论： 首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃。 对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。 局限性：把酸、碱只限于水溶液； 把碱限制为氢氧化物。二、酸碱质子理论 酸：凡是能释放出质子(H+)的分子

2、或离子。 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。 即：酸(质子酸) 质子的给予体； 碱(质子碱) 质子的接受体。两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。例如：HSO4- = H+ + SO4- 同时： HSO4- H+H2SO4 H2O = H+OH- H2O+H+=H3O+酸碱反应：质子转移反应。例如：NH3(碱)+H2O(酸)=NH4+(酸)+OH-(碱)OAc-(碱)+H2O(酸)=HOAc(酸)+OH-(碱)1. 酸碱定义酸 H+ + 碱共轭碱共轭酸共轭酸碱对2. 酸碱的相对强度规律：（1）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。（2）在具有共

3、轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。HCl在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共轭碱 Ac- 就是较强的碱。因此，酸性: HClHAc; 碱性: Ac- Cl-。 （3）酸碱的强度是相对的如HNO3: HNO3 + H2O H3O+ + NO3- （HNO3为强酸） HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- （HNO3为弱酸）HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4- （HNO3为碱）质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。 所以，讨论酸碱的

4、相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。 （1）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如，H2O可以区分HOAc、HCN酸性的强弱。3. 溶剂的区分效应和拉平效应（2）拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。 选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸

5、中不完全解离，酸性强度依次为： HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有区分效应。同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。重要性：提出共轭酸碱对的概念；将酸碱的概念从“水体系”推广到“质子体系”。局限性：不适用于非质子溶剂体系。三、Lewis酸碱电子理论Lewis 酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+，Fe， Ag+，BF3等。Lewis 碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如 :X- :NH3, :CO, H2O: 等。即： 酸是电子对的接受体(elec

6、tron pair acceptor) 碱是电子对的给予体(electron pair donor) Cu2+ + 4：NH3BF3 + F酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。 Lewis 酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。 许多配合物和有机化合物是Lewis 酸碱的加合物。四、R G Pearson软硬酸碱理论硬酸：包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。 例如：Ti4+；Fe3+；H+;

7、Cr3+等。 特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。软酸：低氧化态、较重的过渡金属离子。例如：Cu+; Ag+; Hg22+等硬碱：其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。 例如：F-; OH-; H2O等。软碱：其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。 例如：I-; SCN-; CN-; CO等交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：Fe2+; Co2+; Br-等。HSAB原理：“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。应用：解释化合物的稳定性。 配合物的形成规律。判断溶解度。解释有机溶剂的选择性。分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。6.1 水的电离

8、和溶液的酸碱性一 水的电离平衡H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq) rHm(298K) =55.83kJmol-1 K=C(H+)CC(OH-)C= C(H+) C(OH-)= KwKw ：水的离子积； Kw 是温度T的函数，随着T的升高， Kw。T=298K， Kw =1.00710-14T=373K, Kw =55.110-14纯水中(25) ：C(H+)=C(OH- )=10-7molL-1 酸或碱液中：C(H+ )C(OH-) 10-7molL-1 但: C(H+ )C(OH-)=10-14 (H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq) )二 溶液的pH值与酸碱

9、性溶液的pH值定义：pH= -lgC(H+)/C 或： pH= -lgC(H+) pOH= -lgC(OH-)/C 或：pOH= -lgC(OH-)25，水溶液：C(H+ )C(OH-)=10-14 两边取负对数：-lgC(H+ )+ -lgC(OH-)=14 有：pH+pOH=1425 纯水中：C(H+)=C(OH- )=10-7molL-1 pH=pOH=7酸液中： C(H+) 10-7 molL-1 C(OH- ) pH7pOHpH值越小，溶液的酸性越强碱液中：C(H+) 10-7molL-1 7 pOHpH值越大（pOH值越小），溶液的碱性越强例如：已知0.10molL-1 HOAc溶

10、液中，C(H+)=1.3410-3molL-1 pH= pOH=2.87 11.13三 酸碱指示剂定义：一般是弱的有机酸或弱的有机碱或既呈弱酸性又呈弱碱性的两性物质。当溶液的pH值发生改变时，指示剂的分子或离子的结构发生变化，从而呈现不同的颜色。例如：甲基橙：变色范围：3.1-4.4，pH4.4 黄 色。其结构为：红色 （醌式）黄色（偶氮式）pH试纸：将滤纸用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干而制成。在不同pH值的溶液中，显示不同颜色。分为普通pH试纸和精密pH试纸。6.2 弱酸、弱碱溶液中离子浓度的计算一 一元弱酸的电离平衡HA(aq) H+(aq)+A-(aq)Ka =C(H+)/ C C(H

11、A)/C C(A-)/ C 电离度：=已电离的HA的浓度HA的起始浓度100%说明:(1) Ka 的相对大小，反应了酸性的相对强弱。相同温度下，Ka 大，酸性强。（2）在水溶液中， H+有两个来源，一来源于HA电离；二来源于H2O的电离，但Ka Kw , 通常计算C(H+)，只考虑HA的电离。（3） Ka 与的关系 HA(aq) H+(aq)+ A-(aq)起始浓度/ molL-1 C 0 0平衡浓度/ molL-1 C-C C C Ka =C(H+)/ C C(HA)/C C(A-)/ C =(C )2C-C=C 21-当C/Ka 400, 400 0.1-x 0.1 x2/0.1=1.81

12、0-5 x=1.3410-3C(H+)=1.3410-3molL-1 pH=2.87C(OH-)=Kw C(H+)=7.4610-12molL-1 pOH=11.13 =1.3410-3molL-1 0.1molL-1 100%=1.34%C(HOAc)=0.1-1.3210-3=0.099molL-1 说明:(1)计算中不可直接套用近似公式，应首先判断是否符合近似条件: C/Ka 400(2) 0.1molL-1 HOAc溶液中，水电离出的C(H+)=C(OH-)= 7.4610-12molL-1 1.3410-3molL-1 ,说明完全可以忽略H2O的电离。（3）在HOAc水溶液中，HOA

13、c主要以分子的形式存在。二、一元弱碱溶液的电离平衡BOH B+OH-平衡常数Kb =C(B+)C(OH-)C(BOH)与一元弱酸类似，当C/Kb 400,有： C(OH-)=C =pOH=1/2 (pKb +pC)pH=14- 1/2 (pKb +pC)例2 计算0.1molL-1 NH3H2O溶液中，C(H+)、C(OH-)、pH、pOH及 。 已知：Kb =1.810-5解： Kb Kw , 可忽略H2O的电离，只考虑NH3H2O的电离。设：C(OH-) = xmolL-1 NH3H2ONH4+OH-平衡浓度/ molL-1 0.1-x x x0.1-xKb =x2C/Kb 400 0.1

14、-x 0.1 x2/0.1=1.810-5 x=1.3410-3C(OH-)=1.3410-3molL-1pOH=2.87C(H+)=Kw C(OH-)=7.510-12molL-1 pH=11.13 =1.310-3molL-1 0.1molL-1 100%=1.34%例3 已知298K时，0.2molL-1氨水的电离度为0.949%，求溶液中C(OH-)、pH值及氨的电离常数。解： NH3H2ONH4+OH-=0.00949平衡浓度/ molL-1 0.2-0.2 0.2 0.2=1.9010-31.9010-30.2C(OH-)= 1.9010-3molL-1pOH=2.72pH=11.

15、28Kb (NH3H2O)=C(NH4+)C(OH-)C(NH3H2O)=1.80 10-5三 多元弱酸溶液的电离平衡H2S的电离反应分二步进行： H2SH+HS- Ka1 =1.110-7HS-H+S2- Ka2 =1.310-13例4 常温、常压下，H2S在水中 的溶解度为0.1molL-1 ，试求H2S饱和溶液中C(H+)、C(OH-)、pH、C(S2-)及 。解：在H2S水溶液中，H+有三个来源：设H2S第一步电离产生的H+浓度为x， H2S第二步电离产生的H+浓度为y，H2O电离产生的H+浓度为z。 H2S H+ + HS-平衡浓度/ molL-1 0.1-x x+y+z x-yK1

16、 =(x+y+z)(x-y)(0.1-x)=1.110-7HS- H+ +S2- 平衡浓度/ molL-1 x-y x+y+z yK2 =(x+y+z)(y)(x-y)=1.310-13H2OH+ OH-平衡浓度/ molL-1 x+y+z zKw =(x+y+z)z=10-14K1 K2 , K1 Kw , xy ,xz , x+y+zx x-yx C/K1 400, 0.1-x0.1=x20.1x=1. 0510-4=y=xzz=9. 5210-11y=1. 310-13C(H+)=x=1. 0510-4molL-1C(OH-)=z=9. 5210-11molL-1pH=3.98C(S 2

17、-)=y=1. 310-13molL-1 =x0.1100%=0.105%说明： (1) 由HS-电离产生的C(H+)=y=1. 310-13molL-1；由H2O产生的C(H+)=z=9.5210-11molL-1 ，与H2S电离产生的C(H+)=x=1. 0510-4molL-1相比，相差很多，所以完全可以只考虑第一步电离。(2) 在H2S饱和溶液中， C(S 2-)=K2 ， C(H+)2C(S 2-)Ka1 Ka2 ,在计算多元弱酸（或多元弱碱）溶液的H+ (或OH-)浓度时，可近似只考虑第一步电离,当作一元弱酸处理。例5 向HCl溶液中通H2S至饱和，最终控制C(H+)=0.1mol

18、L-1，求溶液中C(S 2-)？（饱和H2S水溶液的浓度为0.1molL-1 ）解： H2S2H+S2-K =C(H+)2 C(S 2-)C(H2S)=K1 K2 =1.4310-20C(S 2-)=K1 K2 C(H2S)C(H+)2=1.4310-21C(H+)2 C(H+)=0.1molL-1 C(S 2-)=1.4310-19molL-1C(H+)=0.01molL-1 C(S 2-)=1.4310-17molL-1C(H+)=0.001molL-1 C(S 2-)=1.4310-15molL-1说明：a.通过控制pH值，可以控制C(S 2-)，可用来分离和鉴定金属离子。b.强酸性溶液

19、中， C(S 2-)K2 。 c.H2S水溶液中，C(H+)2C(S 2-)【例6-4】6.3 电离平衡的移动一 同离子效应解释：甲基橙的变色范围： 红 3.1-4.4 黄 HOAcH+OAc- 酚酞的变色范围：无 8.210.0 红 NH3+H2O=NH4+OH-结论：向弱酸或弱碱的溶液中，加入与这种酸或碱含有 相同离子的易溶强电解质，使弱酸或弱碱的电离 度降低，这种作用称为同离子效应。C/Ka 400，由于同离子效应，使得HOAc的电离度更小，有： 0.1-x 0.1 0.1+x0.1C(H+)=X=1.810-5molL-1 pH=4.74 =1.810-5molL-1 0.1molL-

20、1 100%=0.018%0.1molL-1HOAc溶液的 =1.34%，C(H+)=1.3410-3molL-1说明：由于同离子效应，使得溶液中C(H+)和 (HOAc)大大降低。同理，对于弱碱溶液，例如NH3H2O溶液，加入NH4Cl，同样会使NH3H2O的电离度降低，C(OH-)降低。例1 在0.1molL-1HOAc溶液中，加入固体NaOAc使其浓度为 0.1molL-1 ，求此溶液中C(H+ )和HOAc的电离度。解：设：C(H+) = xmolL-1 HOAcH+OAc-平衡浓度/molL-1 0.1-x x 0.1+xKa =0.1-x=1.810-5x(0.1+x)二 盐效应现

21、象：向HOAc溶液中加入固体NaCl，会引起HOAc的电离度 和C(H+)增大。盐效应：在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质，使该弱电解 质的电离度增大，这种效应称为盐效应。思考：在HOAc溶液中，不断加入固体NaOAc，HOAc的电离度 会怎样变化？6.4 盐类的水解平衡一 强酸弱碱盐的水解平衡以NH4Cl为例:NH4+H2ONH3H2O+H+Kh (NH4+) =C(NH3H2O)C(H+)C(NH4+)C(OH-)C(OH-)=Kw Kb (NH3H2O)例1 计算0.1 molL-1 NH4Cl溶液的pH值和水解度h。 Kw 解： Kh (NH4+) =Kb (NH3H2O)=5.56

22、10-10 Kw 忽略水的电离设水解平衡时C(H+)=xmolL-1 NH4+H2ONH3H2O+H+平衡浓度/molL-1 0.1-x x xKh =x20.1-x= 5.56 10-10 水解度h=盐已经水解部分的浓度 盐的起始浓度100% C/Kh 400，0.1-x0.1x20.1=5.56 10-10 x=7.5 10-6 C(H+)=7.5 10-6molL-1 pH=5.13h=0.17.5 10-6 100%=0.0075%二 强碱弱酸盐的水解平衡1 一元弱酸强碱盐的水解平衡以NaOAc为例：OAc- + H2OHOAc + OH-Kh (OAc-) =C(HOAc)C(OH-

23、)C(OAc-)C(H+)C(H+)=Kw Ka (HOAc)Kh (OAc-) Kw ,可忽略水的电离，设平衡时C(OH-) =xmolL-1 OAc- + H2O HOAc + OH-平衡浓度/molL-1 0.1-x x xC/Kh 400， 0.1-x0.1Kh =x20.1= 5.5610-10 x=7.5 10-6C(OH-)=7.5 10-6molL-1 pOH=5.13 pH=8.87h=0.17.510-6 100%=0.0075%例2 计算0.1molL-1 NaOAc溶液的pH值和水解度h。 Kh (OAc-) =Kw Ka (HOAc)=5.56 10-10 解：2 多

24、元弱酸强碱盐的水解平衡以Na2S为例，S2-的水解分两步进行：S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2S+OH-Kh1 (S2-) =C(HS-)C(OH-)C(S2-)C(H+)C(H+)=Kw Ka2 (H2S)=7.7 10-2Kh2 (S2-) =C(H2S)C(OH-)C(HS-)C(H+)C(H+)=Kw Ka1 (H2S)=9.1 10-8通常， Kh1 Kh2 ， Kh1 Kw ，我们只考虑第一步水解，按照一元弱酸强碱盐处理。例3 计算0.1molL-1 Na2S溶液的pH值及水解度。 C(OH-)=0.057molL-1pOH=1.24h=5.7%pH=12.76习题：

25、计算0.1molL-1 Na2CO3溶液的pH值及水解度。 解：CO32- + H2O HCO3- + OH-Kh1 =Kw Ka2 (H2CO3)=2.1310-4HCO3- + H2O H2CO3+ OH-Kh2 =Kw Ka1 (H2CO3)=2.22 10-8Kh1 Kh2 ， Kh1 Kw ，只考虑第一步水解平衡，设达水解平衡时C(OH-)=x molL-1 CO32- + H2O HCO3- + OH-平衡浓度/molL-1 0.1-x x xC/Kh 400，x2 0.1=2.13 10-4x=4.6110-3C(OH-)=4.61 10-3 molL-1pOH=2.34pH=1

26、1.66h(CO32-)=4.61 10-30.1100%=4.61%三 弱酸弱碱盐的水解平衡以NH4OAc为例：a. NH4+H2ONH3H2O+H+ b. OAc-+H2OHOAc+OH-c. H2O H+ +OH-Kh 1 =Kw Kb (NH3H2O)Kh2 =Kw Ka (HOAc)a+b-c得： NH4+H2O + OAc- NH3H2O+HOAcKh = Kw Kb (NH3H2O) Ka (HOAc)近似公式：C(H+)=说明：a. Ka = Kb ,C(H+)=10-7molL-1,溶液呈中性，例如：NH4OAcb. Ka Kb ,C(H+)10-7molL-1,溶液呈酸性，

27、例如：NH4Fc. Ka Kb ,C(H+)Ka1，(11)式中Ka1+ c0 c0，则若 ，则 只要符合上述有关近似条件，就可以利用上式计算出酸式盐溶液的pH值。这种粗略计算出的pH值与酸式盐的初始浓度无关。 酸式盐溶液H+和pH值计算公式：同理， Na2HPO4溶液： NaH2PO4溶液：6.5 缓冲溶液一 缓冲溶液概念定义：像HOAc-NaOAc这样的弱酸-弱酸盐组成的溶液或NH3-NH4Cl这样的弱碱-弱碱盐组成的溶液中，加入少量的强酸或强碱时，溶液的pH值改变很小。我们把这种具有保持pH值相对稳定性能的溶液，叫做缓冲溶液。二 缓冲溶液的作用原理以HOAc-NaOAc缓冲体系为例：HO

28、AcH+OAc-Ka =C(H+)C(HOAc)C(OAc-)C(H+)= Ka C(HOAc)C(OAc-)三 缓冲溶液pH值计算1 弱酸-弱酸盐体系HA H+ +A-起始浓度 C(弱酸) 0 C(弱酸盐)平衡浓度 C(弱酸)-x x C(弱酸盐)+x 近似条件：当C/Ka 400，C(HA)或C(A-)不太小时，x很小，可近似认为： C(弱酸)-x C(弱酸)、 C(弱酸盐)+x C(弱酸盐)Ka =xC(弱酸盐)C(弱酸)C(弱酸)C(H+ )=x=Ka C(弱酸盐)pH=pKa -lgC(弱酸)C(弱酸盐)2 弱碱-弱碱盐缓冲体系同理：C(OH- )=Kb C(弱碱)C(弱碱盐)pOH

29、=pKb -lgC(弱碱)C(弱碱盐)pH=14-pKb +lgC(弱碱)C(弱碱盐)例1 现有NH3-NH4Cl缓冲溶液，C(NH3H2O )= C( NH4Cl)=1.0 molL-1计算该缓冲溶液的pH值。Kb (NH3H2O ) =1.8 10-5 取50mL该缓冲溶液向其中加入1molL-1 NaOH1.0mL，计算pH值？取50mL该缓冲溶液向其中加入1molL-1 HCl1.0mL，计算pH值？取50mL水向其中加入1molL-1 NaOH1.0mL，计算pH值？取50mL水向其中加入1molL-1 HCl1.0mL，计算pH值？解：pH=14-pKb +lgC(NH3H2O )

30、C(NH4Cl)(1) pH=9.26(2) NH4+OH- NH3+H2O5110-3LC(NH3)=1.0molL-1 5010-3L+1.0molL-1 1.010-3L =1.0molL-1 C(NH4+)=1.0molL-1 5010-3L -1.0molL-1 1.010-3L 5110-3L=0.961molL-1 C(NH3H2O )带入pH=14-pKb +lgC(NH4Cl)=9.28(pH)=0.023 NH3+H+NH4+C(NH3)=0.961molL-1 C(NH4+)=1.0molL-1 带入pH=14-pKb +lgC(NH3H2O )C(NH4Cl)=9.24

31、(pH)=0.024 C(OH-)=1.0mL1.0molL-1 51mL=0.01961molL-1 pOH=1.71 pH=12.29(pH)=5.295 C(H+)=1.0mL1.0molL-1 51mL=0.01961molL-1 pH=1.71(pH)=5.29说明： a. 缓冲溶液的pH值决定于pKa (或pKb )和C(弱酸)C(弱酸盐)或C(弱碱)C(弱碱盐)两项。c. 将缓冲溶液稀释，pH值基本不变。b. 缓冲溶液的缓冲能力是有限的。C(弱碱)C(弱碱盐)或C(弱酸)C(弱酸盐)1时，缓冲能力最强。C(酸)、C(盐)或C(碱)、C(盐)浓度较大时，缓冲能力较大。缓冲溶液的缓冲

32、范围：pH=pKa -lgC(弱酸)C(弱酸盐)1四 缓冲溶液的配制pH=14-pKb +lgC(弱碱)C(弱碱盐)pH=pKa -lgC(弱酸)C(弱酸盐)若C(酸)=C(盐) pH=pKa 若C(碱)=C(盐) pH=14-pKb 原则：a. 选定的缓冲体系不与反应物或生成物反应。 b. 为了使缓冲溶液具有最大的缓冲能力，应使 pKa (14- pKb )尽可能接近所要求的pH值。例2 配制1.0LpH=9.80的NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液，要求缓冲溶液中C(NH3)=0.1molL-1 ,需NH4Cl多少克？及6molL-1NH3H2O多少mL?如何配制？解：pH=14-pKb +lgC(NH3H2O )C(NH4Cl)C(NH4Cl)0.1=14+lg1.810-5 +lg =9.80C(NH4Cl)=0.0