石脑油脱硫进展

1、石脑油脱硫技术进展 教授 2004年11月26日1 石脑油需经加氢处理降低含硫量，以作为催化重整的进料。当使用高活性、高稳定性双金属催化剂进行催化重整操作时，进料的含硫量应限制在1ppm。当使用高Re/Pt比（大于1.0）催化剂系统，进料含硫量通常规定为0.5ppm。 石脑油的含硫化合物见表1。2表1 石脑油含硫化合物 3 为了脱除原料中的硫化物和水分，工业上采用了预处理装置。 常规预处理工艺系统 增设脱硫保护器和分子筛干燥器工艺系统。4一.常规重整原料的预处理 1.工艺流程 图1 常规预处理工艺流程简介 5 原料石脑油经预分塔，收取轻组份馏分后与重整氢混合，经换热器和加热炉加热，然后进入预加

2、氢反应器。 预加氢反应器操作条件： P=(1.52.5)MPa， t=(280350)， 氢油比：200。 6 反应产物从反应器底部流出，与进料换热，冷却后进入油分离器。从油气分离器分离出含氢气体送出装置，供其他加氢装置使用。 液体与汽提塔底物料换热后进入汽提塔，游离水从油气分离器底部分出。 汽提塔操作条件： P=(0.80.9)MPa； 塔顶温度t顶=(80110)； 塔釜温度t釜=(190210)； 7 塔顶物料经冷却器冷却后全部回流； 塔顶蒸出水份从回流罐分料排除； 硫化氢气体（H2S）从回流罐顶分出，做进一步利用； 汽提塔釜设有再沸器。 脱硫、氮、水后的塔釜物料为精制油，与塔进料换热后

3、作重整进料。 2.进料油精制操作参数： 预加氢前后，油品分析数据列于表2。8表2 预加氢前后，油品分析数据 数据分析表明：重整原料油中硫含量0.5ppm。水含量5ppm。93. 国外引进装置预加氢反应器的操作性能： 与常规操作不同处：引进装置在重整原料精制操作已进行了改进，从而提高了脱硫效率。 改进操作有两方面： 催化剂硫化 原料油低温进塔 10（1）广州石化总厂引进装置 专利商提出的操作条件： 操作压力：P=1.4MPa， 常温150之间按设计半量进油，然后以30h速度升温到260，氢油比不小于35m3/m3(氢气体积按标准态计)，并升压到2.8MPa开始注硫使催化剂硫化。开始是注硫量不超过

4、石脑油进料量的0.25（wt），操作稳定后注硫量可提高到不超过进料量的0. 5（wt） 。等到硫化氢含量达到平衡或注硫量达到催化剂重量的6.4 （wt） 时，以15h升温速度将反应器入口温度由260提高到290，直到预定的注硫量全部注完为止。总注硫量规定为催化剂装入量的8.5 （wt） 。 11 开工操作执行条件： 实际运行时，操作在低温下进油，当温度升到260以后开始硫化，5小时以后温度升到290，继续注硫直到全部预定的注硫量都注完为止。 注硫时间：7小时， 注入硫醇：1386公斤，其中含硫量704.5公斤，占催化剂用量的8.6（wt）。 汽提塔精制油中硫含量变化如图2所示。12 图2 预加

5、氢催化剂硫化前后精制油硫含量 13 由图2可以观察到，该操作工艺中，精制油中硫含量在硫化期间最大值达到67.7ppm，停止注硫后（7小时），硫含量急剧下降，8小时后硫含量逐步稳定在0.5ppm以下，至25小时达到（0.30.2）ppm，并予以全面稳定。14操作条件： P=1.4MPa， t=303，氢油比：131，体积空塔速度：4.7m3/h，油气分离器压力：P=3.2MPa，进料含硫：61.9ppm，精制油含硫：C5液体收率、氢气产量和延长运转周期，多年来开发了一系列高效的双金属重整催化剂，如等铂铼比和高铼铂比的铂铼重整催化剂。但重整进料中含有的微量硫对这些重整催化剂的使用性能有很大的影响。

6、201.重整进料含硫量对催化剂性能的影响（1）恩格哈德公司的研究结论 恩格哈德公司研究了硫对催化剂性能的影响。当使用含硫为0.21ppm的进料时，高铼铂比催化剂的老化速率、相对开工周期和单位铂重量开工周期均较低铼催化剂好。图3表示进料中含硫量高时，高铼催化剂性能受到的危害程度要比等铼铂比的催化剂严重得多，降低进料中的硫含量能明显地改善高铼催化剂的性能。所以高铼催化剂运转时，进料硫含量要求控制在0.5ppm以下，最好在0.2ppm以下。21图3 进料硫含量对催化剂性能的影响 22（2）谢夫隆研究公司的结论 谢夫隆研究公司认为进料中硫的存在对铂铼重整催化剂起着不利的影响。在中间试验中，试验开始时使

7、用无硫的原料，然后切换为含硫量为1.5ppm的原料，由于催化剂硫中毒，C5液体收率损失了 （23）。在半工业装置的试验表明原料油硫含量从2ppm降到零，由于运转周期的延长，C5液体收率和氢气增加等原因，一套加工能力为107.5万t/a原重整装置每年可节约约400万美元。为了保证催化剂最佳性能的发挥，对铼重整装置进料的硫含量控制在0.2ppm以下显得特别重要。铼重整催化剂在基本无硫条件下操作可以提高液体收率和延长运转周期。 23（3）加州联合公司研究结论 加州联合油公司也在中试装置中进行过含硫原料的试验，试验结果表明：当进料含硫量为0时，氢气产量、C5油收率均较含硫量为1ppm的原料时高。因此，

8、双金属重整催化剂对原料中硫含量有一定的控制要求。24（4）催化剂对重整进料的含硫量要求 一般的双金属重整催化剂要求重整进料的硫含量控制在0.5ppm以下(如抚顺石化研究院研制的CB-5和中石化石化科学研究院的CB-6、CB-7催化剂)，而高铼铂比的铂铼重整催化剂要求进料硫含量控制在0.2ppm以下(如抚研院的CB-8催化剂)，大孔沸石重整催化剂则对进料硫含量要求更严，要求控制在0.1ppm以下或更低，以稳定或提高这些重整催化剂的使用性能。252.硫保护技术脱硫工艺 重整进料的脱硫工艺按照硫保护器的设置位置的不同可以分为液相脱硫、气相脱硫及其它脱硫方法。（1）液相脱硫工艺 工艺流程如图4所示。2

9、6图4 液相脱硫工艺示意流程图 27 经预加氢处理得到精制油原料含有微量（1ppm）H2S和硫醇，作为硫保护器的进料。由于温度较低，（120200），硫保护器在液相操作。 已证明：在液相操作条件下，即使在蒸发脱水系统操作发生波动情况下也能有效地将处理后的油品硫含量控制在0.5ppm以下或更低，满足双金属重整催化剂的使用要求。28 液相脱硫工艺的硫保护器在较低温度和无氢条件下操作，因此系统内的设备可采用一般的碳钢或低合金钢材质，投资费用较低，也不会增加重整循环压缩机的功率，操作也方便，因此应用较广泛。国内重整装置的硫保护器均采用液相脱硫工艺。（2）气相脱硫工艺 气相脱硫工艺如图5所示。29图5

10、气相脱硫工艺示意流程图 30 催化重整进料中含有噻吩和烷基噻吩。经分析知，噻吩类的硫含量占总硫量的（0.11.0）ppm的50以上。为了有效地脱除这些硫化合物，将硫保护器的位置设置在重整进料与循环氢汇合点的下游处(图5)。该系统在高氢分压和较高温度(通常在427以上)条件下气相操作，因此脱硫精度较高，同时又能脱除存在于循环氢中含有的H2S。因此采用气相脱硫工艺，即使在预加氢装置发生操作波动或故障、大量有机硫或H2S进入硫保护器的情况下，也能有效地将重整进料的硫含量控制在较低的水平，避免或减轻重整催化剂硫中毒现象。31 由于气相脱硫工艺在高氢分压和较高温度下操作，系统内设备的材质都应采用合金钢材

11、料，因此投资费用增加。更重要的原因是它设置在氢压缩机之后，增加了重整临氢系统压力降，即增加了重整系统压缩机的功率。另外如果脱硫剂选择不当，在脱硫同时也大量地吸附重整循环氢气中的HCl，使重整反应区理想的氯水平衡受到干扰。这对该工艺的广泛推广应用有一定的影响。32三脱硫剂应用 硫保护器中使用的脱硫剂由采用的脱硫工艺方法确定。必须保证使用该类型脱硫剂对重整催化剂无任何不良影响。 国内外重整进料脱硫剂列于表3。 33表3 国外部分重整进料脱硫剂和国内重整脱硫剂一览表 生产公司或单位名称脱硫剂牌号主要特点原料产品形状担体活性成分资料来源国外恩格哈德公司（美）加州联合油公司（美）联合催化剂公司（美）谢夫

12、隆研究公司（美）环球油品公司（美）HRD264Ni 3238TSR10TSR11C28101SSASSCSSDSSEADE11气相脱硫液相脱硫脱硫微量硫脱除微量硫脱除硫脱硫微量硫脱除微量硫脱硫微量硫脱除微量硫脱除微量硫石脑油重整石脑油重整石脑油石脑油石脑油催化重整原料催化重整原料催化重整原料催化重整原料催化重整原料不含硫石脑油不含硫石脑油催化重整原料同上小条圆形条异形条异形条小条1mm条Al2O3Al2O3专利专利Al2O3，SiO3Al2O3，SiO3专利Ni专利专利NiNi777 7 783333国内天然气研究所（四川）南化公司（南京）石油三厂（抚顺）CT8305013703脱硫微量硫脱除

13、微量硫脱除微量硫催化重整原料催化重整原料催化重整原料1.2mm条55mm片35mm球Al2O3，SiO3Al2O3Cu，NiNiZnO91011341.国外公司开发的脱硫剂产品（1）谢夫隆研究公司研制的重整进料脱硫剂 用于液相脱硫工艺 脱硫剂品种：SSA，SSC，SSD，SSE。 脱出H2S效率：接近100。 SSD脱硫剂：低温脱除硫醇（1040）， 149时，脱除硫醇（8090）。 SSE脱硫剂：（100160）时，脱除硫醇（9899）， 商品离岸价格：5.95美元公斤。 该公司专利：U.S.P.4113606；U.S.P.4224191；U.S.P.4259213等，脱硫剂，活性组份主要为

14、Cu，担体为Al2O3，硅酸铝或高岭土。35(2) 加州联合油公司研制的重整进料脱硫剂 用于液相脱硫工艺。 脱硫剂品种，TSR10，TSR11。 脱硫效果：脱除H2S，硫醇至0.1ppm。 商品价格：8.81美元公斤。 该公司在U.S.P4582819中报道了一种用于重整进料脱硫的脱硫剂；该脱硫剂以Cu为活性组份，以Al2O3为担体，比表面积为300m2/g。据该文报导：该脱硫剂的硫容随操作温度的升高而增加；当反应温度为149时，硫容以100计，则反应温度为177和204时，脱硫剂的硫容分别为170和265，反应温度降为121时，脱硫剂的硫容仅为40。36(3) 环球油品公司研制的催化剂 脱硫

15、剂品种：ADS11。 脱硫效果：当原料油为加氢精制后的裂解重整石脑油， 其硫含量1ppm；操作温度t=120，脱硫后原料油中 硫含量40%。38(5) 恩格哈德公司 脱硫剂品种： 液相脱硫剂：Ni3238 气相脱硫剂：HRD264。 脱硫效果：0或微量。 气相工艺脱硫剂HRD264是该公司的主要产品，载体为Al2O3，活性组份未公布。公司认为ZnO对重整操作有很大影响；它能同时脱除硫和HCl影响着重整催化剂的稳定性。HRD264是具有独特性质的催化剂，在操作温度下，对硫化物有选择性而不会明显的脱除氯化氢（HCl）。 专利U.S.P4534943，报导了用MnO脱硫剂脱除重整进料中的硫化合物。M

16、nO在温度（427时）具有较好地吸附硫能力，并在氢存在下具有一定的转化有机硫的能力。39 综上所述，国外的重整进料脱硫剂的活性组份主要为Cu，Ni和Mn。液相脱硫中主要采用高活性的Cu，Ni脱硫剂，在气相脱硫中可能采用高温MnO脱硫剂，虽然也有使用ZnO脱硫剂的报道（U.S.P4155835），但认为ZnO易与HCl反应生成ZnCl2，因ZnCl2的易挥发性，流失到重整催化剂中使催化剂中毒。另外也由于ZnO易与和HCl反应而破坏了重整操作。因此目前很少有使用ZnO脱硫剂的资料报道。402.国内催化剂应用 （1）南京化学工业公司开发研制 脱硫剂类型：0501，05013。 脱硫效果：脱硫后产品含

17、硫量0.5ppm以下。 Ni为活性组份，Al2O3为载体。 05013为改进的还原 当操作温度： t=(195200) 压力： P=(0.951.0)Mpa 液体空速：（78）m3/h 时， 脱硫效率：70% 脱硫剂售价：120元公斤。41（2）四川天然气研究所开发研制 脱硫剂类型：CT83。 脱硫效果： 当t=130，脱硫效率60%； 当t=180，脱硫效率90%； 产品中含硫量，从1ppm脱至0.5ppm； 从0.5ppm脱至0.2ppm； Cu，Ni为活性组分，Al2O3，SiO2为担体以还原形式提供使用。 商品价格约为110元公斤。42 综上所述，国内的重整进料脱硫剂主要是以Ni或Cu，Ni为活性组分，并以预还原形式提供使用，在液相脱硫条件下使用可以满足目前双金属重整催化剂的使用要求。国内尚未采用气相脱硫工艺，因此也无专用的气相脱硫剂。43四结论 重整进料中硫化合物对铂铼重整催化剂（特别是高铼铂比的重整催化剂）的使用性能有很大影响。因此要求重整进料硫含量控制在0.5ppm或0.2ppm。 预加氢过程精制可达到0.5ppm，需要进一步探讨稳定操作的运行条件。 脱硫保护工艺技术和新型脱硫剂降低了重整进料的含硫量，以满足催化重整催化剂对进料质量的要求。44 液相脱硫工艺投资费用较少，操作简便，因此应用较广泛。国内约有20套重整装置采用该项技术。脱硫剂的活性组份主