热力学基本概念

1、物理化学化学科学的基本理论1物理化学？物理化学是从物质的化学运动和物理运动之间的相互联系和转化着手，借助于物理学的原理和方法，来探求化学变化基本规律的一门科学。物理化学又叫理论化学。黄子卿教授提出:“一种学科，从物理现象和化学现象的联系找出物质变化的基本原理叫做物理化学。”唐有棋教授指出:它借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，研究化学科学中的原理和方法，研究化学系统行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础”。 2物理化学研究的内容:(2)化学动力学研究化学反应速率、反应机理以及外界条件对反应速率的影响。能否用人工方法将石墨制造成金刚石呢？ (1)化学热力学主要研

2、究化学反应的方向和限度问题量子化学与结构化学 物理化学的分支热化学、化学热力学、化学动力学、分子动态学、胶体化学、电化学、电极动力学、催化化学、溶液化学、放射化学等等。(3)物质结构主要研究物质的微观结构与包括反应性能在内的一切宏观性质之间的关系。常温下金刚石能否变成石墨呢？ 金刚石和石墨的性质为什么差别这么大？ 3研究和学习物理化学的目的对化学科学来说，人们对它提出的要求主要是： （1）如何用最少的时间和劳力，以尽可能少的和最易获得的原料去生产最大量的合乎需要的各种各样产品； （2）如何能更有效地利用化学反应过程中所释放的能量，以适应高效率、无污染和各种特殊条件下对能源的需要。 物理化学对实

3、现上述目的具有重大的指导作用。 能从理论上提高对化学过程的认识，加深对有关学科的理解和掌握。 物理化学课程在培养化学人才上的作用凡是具有较好物理化学素养的本科毕业生，适应能力强，“后劲足” 4物理化学课程的要求1. 注意公式的使用条件 PV=nRT，理想气体的状态方程； 实际气体在 T, p的情况下适用。2. 符号。 rHm(298.15K) m,r, 各有含义3. 简单的微积分知识，定积分和不定积分。4. 重点: 基本概念 重要定律及公式的应用5热力学的研究对象 热力学: 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量转换, 如化

4、工生产中能量衡算与能量的合理利用；判断在某一条件下，指定的热力学过程，如化学反应、相变化等的变化方向，以及可能达到的最大限度, 如人工固氮, 合成金刚石。把热力学中的最基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象， 就称为化学热力学。6热力学方法和局限性热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基本定律, 讨论具体对象的宏观性质.热力学的研究对象是大数量分子的集合体, 所得到的结论具有统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体行为.热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及

5、给出宏观性质的数值;热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.71.2 基本概念系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。1.2.1 系统与环境环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。注意 :1系统与环境是根据研究需要人为划分的。2系统与环境间可以有实际界面，也可以是想象的范围8系统分类Zn+HClH2热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:系统敞开系统封闭系统隔离系统系统与环境间既有能量交换又有物质交换；系统与环境间只有能量交换

6、而无物质交换系统与环境间既无能量交换也无物质交换Zn+HClH2 反应物为系统 敞开系统Zn+HClH2反应物和产物为系统封闭系统绝热容器Zn+HClH2反应物和产物为系统隔离系统9开放系统：既有物质交换也有能量交换10封闭系统：有能量交换无物质交换11隔离系统：无能量交换无物质交换12隔离系统：系统环境13小 结系统: 被划定的研究对象环境: 与系统密切相关的部分 与环境系统类别物质交换能量交换孤立或隔离 F F封闭 F T敞开或开放 T T问题：我们所在的教室属于什么系统？为什么？141.2.2 系统的性质用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、物质的量(n)、物

7、种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。 15一个教室。可以想象被分为N个区域。强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa;1p=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 PaT，温度，K ，+273.1

8、5=K;V，体积，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pas问题：密度是否为强度性质？16一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如 密 度： = m/V 摩尔体积：Vm = V/n指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 171.2.3 状态、状态函数、状态方程系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT

9、18状态函数的特征系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。 19以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。201.2.4热力学平衡态 系统与环境

10、间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等；2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等；3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.21T2T1一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态？221.2.5 过程和途径热力学系统发生的任何状态变化称为过程。完成某一过程的具体步骤称为途径。如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程几种主要的p,V,T变化过程p1,T2P环T1(1)

11、 定温过程：T1 = T2 T环 过程中温度恒定。 定温变化：T1 = T2(2) 定压过程：p1p2p环 过程中压力恒定。 定压变化：p1 = p223(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。P环p1, T1(6) 对抗恒定外压过程： p环常数气体 真空气体向真空膨胀（自由膨胀）(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环0241.2.6 热和功热(heat)：系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热. 热的符号为Q。Q的取号：系统放热为负；系统吸热

12、为正。热量总是从高温物体传至低温物体；当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。热量传递的途径有三条：热传导：如金属的传热。对 流：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀。热辐射：如阳光普照大地。25功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 W的取号：系统对环境做功（系统失去能量）为负；环境对系统做功（系统得到能量）为正。广义功的一般表达式为： Wxdxx是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。26功的种类 广义力 广义位移 功的表达式机械功 f dl W=f dl体积功 p dV pdV 电 功 E dQ EdQ 势

13、 能 mg dh mgdh表面功 dA dA 化学功 dn dn 物理化学中，功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。27过程量：不仅与系统的始末态有关，还与系统所经历的途径有关的热力学量称为过程量，也称过程函数。常见的过程量为Q和W。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关，在数学上不具有全微分的性质。Q和W只是能量交换的一种形式，不属于系统的性质。因而对Q和W没有“变化”而言，只是量的大小而已。如果系统发生的微小的状态变化，如与环境有能量交换，则Q和W是“微小量”，不应是“微小变化量”。为了区别全微分，以符号“”表示：W或Q 。Q和W具有能量的单位：J或kJ。28小结：与的差异 ，d 均表示变

14、化表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函数的变化。d表示微小的变化，全微分符号。、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包括过程量，例如Q、W。29体积功的计算基本公式： W=p外dV注意： 体积功是系统反抗外压所作的功； 或者是环境施加于系统所作的功。W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。 30 截面积A；环境压力p外；位移dl， 系统体积改变dV。系统得到的功W 。 V2dlf外 = p外A活塞位移方向(a)系统压缩V1dlf外 = p外A

15、活塞位移方向(b) 系统膨胀(a) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dV(b) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dVW=p外dV31dV0 ,p外0, 气体 真空气体向真空膨胀（自由膨胀）焦耳实验或: 整个系统(双球） dV0W=0W=0(1)定容过程(2)自由膨胀过程32(3) 对抗恒定外压过程膨胀过程的功：V1 V2 p1 p2psupVp1,V1P外,1T1p2,V2P外,1T133压缩过程的功：p1,V1p外,2T1p2,V2p外,2T1 p1 p2V1 V2psu，2Vp34例：在300K下，分别经历下列恒定外压途径将1mol理想气体从5atm膨胀到1atm，A：真空膨胀；B：外压为1atm；C：外压为0.5atm，求不同途径的功？ B