醇和醚的结构特点和基本性质

1、 醇和醚的结构特点和基本性质 醇结构特点： -OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定； 一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O2. 分类-OH 按-OH数 目分类：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH 按烃基结 构分类： 脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH3. 命名 普通命名法：- 一般适合于简单的一元醇 （按相应烃来命名）有异构体，按正、

2、异、仲、新、叔等命名甲醇环己醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：-选择含有-OH的最长为主链， 编号从离-OH最近的一端开始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1 2 3 45

3、 66 5 4 3 2 14-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5如果有不饱和键-以含-OH和不饱和键的最长碳 链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 3CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇如果为多元醇-选择含尽可能多-OH的最长碳 链为母体。10.2 醇的制备 1、由烯烃制备1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应 CC12(BH3)CCBH2硼化

4、氢22HO、OH-氧化CCOHH硼氢化氧化法两个独特之处： 有“反常”的选择性制得反马氏规则产物。 有高度的立体选择性反应属顺式加成CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH32(CH3)CHCHCH3OH2CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH32、由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 通式：-CORMgXCROMgX)Mg(OHXRCOH无水乙醚H2OH+格氏试剂与酮反应制叔醇/COMgClRMgClRO + CR/R/R/CROH叔醇R/R/R/无水乙醚H2OH+R格氏试剂与甲醛反应制

5、伯醇HOHRCOMgClHHMgClRO + CHCH2伯醇无水乙醚H2OH+格氏试剂与醛反应制仲醇COMgClHRMgClRO +CR/HR/R/CHROH仲醇H2OH+无水乙醚制备：CHOHCH32） 醛酮还原CH3CHOMgBr无水乙醚H3O+CHOHCH3催化剂： H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4 等C=RHOR-CH2OH 伯醇还原ORC=R/CHOH 仲醇RR/还原3. 卤代烃水解：R-X + HOH R-OH + HXOH-CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO3二、醇的物理性质1. 物态C1C4

6、 -有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体C12 以上-固体2. 沸点（b.P.） 比相应烃、卤代烃高甲醇（分子量：32） b.P. 64.9乙烷（分子量：30） b.P. -88.6乙醇（分子量：46） b.P. 78.5丙烷（分子量：44） b.P. -42.1正丁醇 b.P. 117异丁醇 b.P. 108仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇 b.P. 82CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.P. 198 R-O - H-O - H-ORRH原因-主要是分子间形成氢键。 C ， b.P. 碳数相同，支链 ， b.P. 碳数相同，-OH ， b.P. 3. 水溶性

7、H-O - H-O - H-ORHH4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干 燥醇。 故： 低级醇（C1 C3）能与水混溶 从C4开始，随C 溶解度 1. 与活泼金属反应10.4 醇的化学性质 21快，剧烈H-OH + Na NaOH + H221(共轭碱）慢R-OH + Na RONa + H2H2ONaOH + R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反应活性： 从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭

8、碱RO的碱性却比OH还要强。酸性-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性醇与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：R-OH + HX R-X + H2O 反应速度与HX有关HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2

9、Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22. 与氢卤酸反应 反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(25min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性HCl + ZnCl2 -卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇RCH2-OH +

10、HX RCH2-OH2 + X SN2历程X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2R-CH2-X + H2ORX + Zn(OH)Cl2 或：RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X + RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R一般多数伯醇是SN2历程。 反应历程（亲核取代） SN1历程+ XCH3CH3C-XCH3快+ X X+ H快-+OH2CH3CH3CCH3+ H2O慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物 如：CH3-C C-CH3 + HClCH3HHOH 原因：CH3-

11、C C-CH3 CH3HHOH +CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl -CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl - +CH3-C C-CH3 CH3HH重排（）-H2O +CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物64%3与卤化磷和二氯亚砜反应(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应： C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H+O=O=硫酸二甲酯（

12、中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 + H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏与无机酸反应：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4与酸反应（成酯反应）酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22+H2SO410 分子内脱水（消除反应）

13、通式不同醇反应难易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH10060%H2SO45. 脱水反应CCH OHH +C=C+ H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+ H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2OCH3CH3OH 反应历程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢+CH2CH2 CH2= CH2 + H+HHSO4- H2SO4+CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快+ 各

14、种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。 脱水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO46580少量反应实质是SN2取代历程 分子间脱水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反应历程CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCHHCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3C

15、H2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。较低温度-有利于生成醚（140） 较高温度-有利于生成烯烃（170 ）取代消除若要制得醛a) 严格控制反应温度b) 及时把生成的醛蒸出Cr2O72+O或H 称氧化反应O或+H称还原反应广义上讲，有机化合物 氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸6. 氧化和脱氢仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓HNO3CCH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH

16、2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不反应KMnO4H+ 脱氢二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不反应Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O5507. 二元醇的反应使用范围：相邻碳原子上有-OH。 可鉴别邻二醇。 与高碘酸（HIO4）反应AgNO3HNO3AgIO3白 高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHORCR/OHCR/RORCHOHCHROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如R-CH-CH

17、-CH2OHOHOHHIO4碘酸RCHOHCHOHR/H2ORCHOR/CHOHIO3HIO4 与 Cu(OH)2反应 片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。可鉴别邻二醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘油铜(蓝色)鳌合物片呐醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片呐酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 反应历程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OH

18、CH3CH3CH3CCCH3OH+重排CCCH3OHCH3CH3CH3如:?H+HOHOO10.5 重要的醇（1） 甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10 ml失明，30 ml致死。（2） 乙醇（略）（3）乙二醇制法（4） 丙三醇（甘油） （自学）10-7 醚的构造、分类和命名RORCOC -醚键R = R 简单醚R = R 混合醚一 醚的构造二 醚的分类1. 简单醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5CH2=CH O CH=CH2二甲醚 ( 简称甲醚 )二乙烯基醚二苯醚乙醚三、命名先写出二个烃基的名称，再加上“醚”字CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚

19、苯乙醚甲基叔丁基醚将小基团或苯基写在前面2. 混合醚 可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO- 部分看作取代基。3. 结构复杂醚RO- 烷氧基CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563- 乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基- 1- 丙烯（甲基烯丙基醚）123命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷CH2 CH2OCH3CHCH2O环氧乙烷氧杂丁烷(1,4- 环氧丁烷)四氢呋喃(THF)OOOO1,2- 环氧丙烷4. 环醚1,4- 二氧六环(二恶烷）5. 多元醚 首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。CH3 O CH2

20、CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二 醇二甲醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚 用伯卤代烃与醇钠或酚钠作用制备醚的方法威廉姆逊合成法1. 醇的脱水制简单醚10.8 醚的制备ROH + HO-RROR + H2OH2SO41402. 威廉姆逊（ willianmson)合成法制混合醚CH3CONaCH3CH3CH3BrCH3OCH3CH3CCH3NaBrRX + NaORROR+ NaXNaOArROArRX + + NaX4. 环氧乙烷的制备3. 乌尔曼法制备二苯醚 用铜粉作催化剂，在较高的温度下，以使不活泼的卤苯参加反应生成苯醚。CH3CH

21、=CH2CH3CHCH2ClOHH2O / Cl2Br +NaOONaBr+210CuCH2=CH2O2CH2CH2O+300AgCH3CHCH2OCa(OH)2 醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的。10.9 化学性质RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+ 1. 盐的形成铁羊 盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，铁羊在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚溶于浓硫酸，此现象可区别烷烃或卤代烃。醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。2. 醚键的断裂BF3RR/OBF3R OR/ +AlC

22、l3AlCl3ORR/R OR/ +MgXR O R O MgXR OR/ R/+R/R/R/C2H5OHC2H5Br+130C2H5OC2H5 HBrC2H5 O C2H5+Br-H+醚与路易斯酸作用形成络合物：混合醚断裂规律：小基团生成卤代烃大基团生成醇或酚CH3OC2H5C2H5OHCH3I+57%HIOC2H5OHC2H5IHI+CH3 CH CH2CH3OCH3CH3 CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(过量) 过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。 醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。3. 过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3 CH3CH-OCH2CH3OOHO2 检验过氧化物的方法过氧化物Fe2+Fe3+Fe(SCN)63-+SCN-血红色4. 环醚的反应酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化合 物反应OCH2 CH2HBrCH2 CH2BrOH+H+2-溴乙烷CH2 CH2OHOHCH2 CH2OHOH+H+乙二 醇OCH2 CH2HOC2H5CH2 CH2OHC2H5O+H+乙二