铬铁中硅磷的测定

1、铭铁中硅和磷的测定微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明1任务来源根据国家认证认可监督管理委员会于 2009年下达的关于下达2010年度出入境检 验检疫行业标准制（修）订计划的通知（编号2009B596）的要求，制定本标准。2制定本标准的目的和意义铭铁是由铭和铁组成的铁合金，是我国进出口的大宗产品，是炼钢的重要合金添加剂，按不同含碳量分为高碳铭铁（含碳为48%、中碳铭铁（含碳为0.54%、低碳铭铁（含碳0.150.50%）、微碳铭铁（含碳为0.06%）、氮化铭铁等。目前铭铁中 硅的检测方法为重量法，磷的检测方法为比色法，这两种方法为传统的化学法，操作复 杂，检测周期长。铭铁作为国家大

2、宗战略资源，需要开发快速可行的检测方法以适应当 前的需要。电感耦合等离子体原子发射光谱法是目前较为先进的分析方法，具有灵敏度高、分 析速度快、线性范围宽且能多种元素同时测定等优点，可以大大提高检测速度和检测精度，能 够满足国际贸易又快又准的检测需求。3方法建立的基本原理及方法概要ICP-AES光谱仪是一种以电感耦合等离子体为光源的原子发射光谱装置，由高频发生器、 等离子炬管、进样系统、分光系统和数据处理系统组成。等离子炬管置于耦合线圈中心，在炬管中产生高频电磁场。在高频电磁场中获得高能量， 通过碰撞把能量转移给氮原子，产生电子和离子，导电气体在高频电磁场作用下，产生高热把 气体加热，从而形成火

3、炬形状的等离子体。样品由载气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入中心通道，在高温中，气溶胶微粒 被充分蒸发、原子化、激发和电离。被激发的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线。 根据谱线强度与元素浓度成正比的关系，数据处理系统计算出元素的含量。微波消解技术结合了高玉密闭消解和微波快速加热两方面的功能，具有样品溶解完全、快速，试剂用量少，空白低，没有元素挥发损失等特点，已经在样品前处理领域得 到了广泛的应用。试样在微波消解仪中用盐酸、硝酸、氢氟酸溶解，加入硼酸络合多余 的氢氟酸，转移到确定体积容器中并稀释定容，将试样溶液导入ICP-AES等离子体焰中， 测定待测元素的发射强度，从标准曲线上确

4、定各相应元素的浓度值，从而求得各元素的 质量分数。4条件试验溶样酸的选择溶样应考虑几个因素：1）试样溶解完全；2）欲测定的元素无损失；3）试剂带来的 干扰最少。铭铁的溶解方法有多种，化学分析方法测定铭铁中硅、磷两种元素的溶样方 法为：中、低、微碳铭铁为盐酸加过氧化氢溶解，而高碳铭铁、氮化铭铁则采用碱熔。碱熔会引起空白值高、溶液盐分高而不利于 ICP-AES法的测定。同时本法应考虑到一种 溶样方法能溶解所有不同种类的铭铁以及硅、磷两元素的同测，因此微波消解溶样是最 佳选择。样品的溶解完全与否，以消化液是否清澈透明来作为标志。微波消解溶解样品的酸 一般用盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、磷酸以及他们的组合

5、，一般不用高氯酸，当热高氯 酸与有机物及容易氧化的无机物接触时可能产生爆炸，而且高氯酸在微波系统的密闭容 器中加热时经历了一个不可逆的分解反应，产生一种气态最终产物造成压力迅速上升， 形成潜在的威胁。而由于硫酸与磷酸的粘度较大，在用ICP-AES仪进行测定时要尽量少用，因此本课题试验了盐酸、硝酸、氢氟酸以及它们的组合作为溶样酸。在最佳微波条 件下，分别称取了 0.2g高碳铭铁、0.2g中碳铭铁、0.2g低碳铭铁以及0.2g氮化铭铁, 用不同的溶样酸溶解。结果列于表 1。表1不同溶样酸溶样效果溶样酸实验现象高碳铭铁中碳铭铁低碳铭铁氮化铭铁8mL盐酸有少量不溶物，溶 液飞溅严重基本溶解，溶液飞 溅

6、严重溶解完全，溶液有 飞溅现象有少量不溶物，溶 液飞溅严重8mL硝酸少量溶解，管内充 满黄色烟雾少量溶解，管内充 满黄色烟雾基本溶解管内充 满黄色烟雾，少量溶解，管内充 满黄色烟雾4mL盐酸+4mL硝酸少量溶解，管内充 满黄色烟雾少量溶解，管内充 满黄色烟雾溶解完全，管内充满黄色烟雾少量溶解，管内充 满黄色烟雾6mL盐酸+1mL氢氟酸有少量不溶物，溶液飞溅严重有少量不溶物，溶液有飞溅现象溶解完全，溶液有 飞溅现象有少量不溶物，溶液飞溅严重6mL硝酸+1mL氢氟酸少量溶解，管内充 满黄色烟雾基本溶解，管内充 满黄色烟雾基本溶解，管内充 满黄色烟雾少量溶解，管内充 满黄色烟雾3mL盐酸+3mL硝酸

7、+1mL氢氟酸溶解完全，溶液清 澈透明溶解完全，溶液清 澈透明溶解完全，溶液清 澈透明溶解完全，溶液清 澈透明通过实验发现，只有（盐酸+硝酸+氢氟酸）的组合才能将高碳铭铁及氮化铭铁样品 溶解清亮，而中、低碳铭铁样品用（盐酸+氢氟酸）或（硝酸+ 氢氟酸）也能溶解，但考虑到内罐的清洗以及共用一套工作曲线的因素，因此我们采用（3mLit酸+3m国肖酸+1mL氢氟酸）这一组合作为溶样酸。由于引入了氢氟酸，必须在溶样完成后加入硼酸络合多 余的氢氟酸或者用具有耐氢氟酸进样系统的ICP-AES仪进行测定。微波溶样温度的选择由于不同厂家、不同型号的微波消解仪性能不同，控制的对象也不同。本实验开始 所用微波消解

8、仪为美国CE泌司MARSC型，最高消解温度200C,在消解高碳铭铁和氮 化铭铁时始终不能溶解清亮，后来改用美国CE般司MARS脚微波消解仪，最高消解温度240C,才取得了满意的结果。本课题以 0.2g高碳铭铁、0.2g中碳铭铁、0.2g低 碳铭铁以及0.2g氮化铭铁分别作为实验对象，以不同的溶样温度和保温时间进行实验。 结果见表2。表2微波溶样温度实验溶样温度实验现象高碳铭铁中碳铭铁低碳铭铁氮化铭铁180 c部分溶解，有大量残渣基本溶解，有少量残渣基本溶解，溶液清亮部分溶解，有大量残渣200 c部分溶解，有大量残渣基本溶解，溶液清亮溶解完全，溶液清亮部分溶解，有大量残渣220 c基本溶解，有少

9、量残渣溶解完全，溶液清亮溶解完全，溶液清亮基本溶解，有少量残渣235 c溶解完全，溶液清亮溶解完全，溶液清亮溶解完全，溶液清亮溶解完全，溶液清亮实验发现，高碳铭铁与氮化铭铁需在235c才能溶解，而中碳铭铁与低碳铭铁在200 c便能溶解完全。硼酸溶液用量的选择消解液中的氢氟酸对玻璃器皿及ICP-AES仪本身均有腐蚀，消除氢氟酸的影响一般 是在消解液中加入高氯酸冒烟挥发氢氟酸或加入硼酸络合氢氟酸。 由于高氯酸冒烟时硅 也会挥发而影响检测结果，因此选用硼酸络合的方法。硼酸络合氢氟酸的反应式如下：HBQ+4HF=HBR4HO从理论上计算，1mL氢氟酸需0.35g硼酸便能全部络合，而硼酸在 20c时溶解

10、度为5g, 因此在室温20c时，加入7mL硼酸溶液（5%就能将1mL氢氟酸全部络合。实际上由于溶样会消耗一部分氢氟酸，因此溶液中的氢氟酸要少于1mL本实验以一份高碳铭铁（GSB03-1562-2003 其标示值为 Si:1.82%,P:0.019% ）、一份低碳铭铁（GBW01425其标示值为Si:1.02%,P:0.026% ）作为样品，按最佳程序溶解后，加入不同体积的硼酸溶液（5%后进行测定。结果见表3。表3硼酸溶液用量实验（室温 25 C）样品及元素硼酸溶液（5%加入量及测定结果4.0 mL6.0 mL8.0 mL10.0 mL12.0 mL高碳铭铁Si （衿1.921.831.811.

11、841.83P （衿0.0210.0200.0190.0190.020低碳铭铁Si （衿1.101.031.021.031.03P （衿0.0290.0270.0260.0260.027实验表明，硼酸溶液用量在612mL均可，考虑到有些实验室的室温较低，因此选 择加入10mL硼酸溶液（5% 。ICP-AES仪最佳条件根据每台ICP-AES仪器的型号及使用年限的不同，最佳测定条件也不尽相同，但仪 器的性能必须符合JJG015规定。本实验所用ICP-AES仪器为美国瓦里安（现为安捷伦）公司 715-ES型，2008年开 始安装使用，目前该仪器各项指标均正常。经正交试验得出本方法的仪器最佳条件为：功

12、率12000W冷却气15L/min,辅助气0.5L/min ,载气200KPa蠕动泵转速15rpm,积 分时间10s,测定次数3次。干扰试验干扰主要为谱线干扰和基体干扰。铭铁的主要成分为铭和铁，而铭和铁是多谱线元 素，各有约4000条谱线，因此铭和铁的谱线干扰是不可避免的，必须对所测元素的分 析线进行精心选择，尽量避开谱线干扰，又要保证足够的灵敏度。本课题用2g/mL勺硅、磷溶液，1mg/mL的铁溶液，2mg/mL的铭溶液进行光谱扫描，观察所获得的每个元 素的3个重叠的光谱图，找到符合要求的谱线作为分析线。两被测元素之间的干扰也必 须考虑，通常情况下铭铁中硅的质量分数是磷的几十倍到几百倍，因此

13、用 2pg/mL勺磷 溶液与200pg/mlL勺硅溶液进行光谱扫描，观察 2个重叠的光谱图，找到符合要求的分析线基体干扰通常采用基体匹配法来消除， 工作曲线中基体的浓度与样品中基体的浓度 不必完全一致，大概一致就能消除基体干扰。铭铁中的基体铭和铁含量虽不固定，但大 概范围为：铭5070% 铁2535% 本课题分别用70% 60% 50%勺铭以及35% 30% 25%勺铁作为基体匹配浓度，实验证明用不同基体浓度的工作曲线测定同一样品所得检 测结果一致，本法采用中间值 60%勺铭以及30%勺铁作为基体浓度。分析谱线的确定根据干扰实验（4.5）,同时还要考虑待测元素含量的高低来选择灵敏线或次灵敏线。

14、 通过实验选择的各杂质元素分析线见表 4。表4元素的分析线分析元素SiP波长，nm251.611 或 212.412213.618 或 178.2875方法的检出限用工作曲线的空白溶液对硅、磷进行 11次重复测定，以三倍标准偏差计算标准的检 出限。结果见表5。表5元素的检出限70ft波长/nm检出限/ (g/mL)70ft波长/nm检出限/ (g/mL)Si251.6110.018P213.6180.026212.4120.022178.2870.0156方法检测范围的确定本方法根据各元素的检出限，标准曲线的线性范围及商品的检测要求确定本标准的检测范围。并对测定下限和上限做了回收率实验。结果见

15、表6。表6 标准测定下限和上限及其回收率试验结果TOft测定卜限测定上限给定值，%测定值，%回收率，%给定彳1, %测定彳1, %回收率，%Si0.100.09696.07.507.4198.8P0.00500.0052104.01.001.03103.057准确度试验回收率试验在与待测样品相似的基体（含铭、铁）中分别加入不同浓度的杂质标准溶液制备成 五个混合溶液，进行测定，并计算回收率，回收率在95-108%之间。结果见表7。表7回收率试验兀序号12345Si给定值，%0.100.501.005.007.50测定值，%0.0960.491.044.927.41回收率，%96.098.0104

16、.098.498.8P给定值，%0.00500.0500.100.501.00测定值，%0.00520.0530.0950.541.03回收率，%104.0106.095.0108.0103.0标准样品的测定采用本方法对标准样品进行测定，结果显示各元素的测定值与标准值相差不大。结 果如表8所小表8标准样品检测结果标样及元素测定平均值%标称值%GBW（E）010256 （高碳铭铁）Si2.532.57P0.0170.018GSB03-2203-2008 （中碳铭铁）Si2.012.04P0.0220.023YSBC25651-93 （低碳铭铁）Si1.141.15P0.0330.035GSB03

17、-1560-2003 （微碳铭铁）Si0.991.01P0.0290.028GSB03-2196-2008 （氮化铭铁）Si0.750.75P0.0250.0248精密度试验本方法经湖南省有色金属质量监督检验授权站、中南大学现代分析测试中心、株洲 冶炼集团股份有限公司质量检测中心、华菱集团衡阳钢管厂质管部、中南大学粉末冶金 研究院检测中心、湖南稀土金属研究院分析测试所、贵州出入境检验检疫局技术中心、 广西出入境检验检疫局技术中心等 8个实验室的技术人员对6个铭铁样品中的硅、磷含 量作协同试验，得到原始数据见表 9、表10。表9硅的精密度试3原始数据（单位：%）序号实验室名称样品1样品2样品3样

18、品4样品5样品6湖南省有色金属质量1.265.683.862.550.631.341监督检验授权站1.245.733.812.590.631.381.275.783.822.560.641.40中南大学现代分析测试1.285.863.852.620.651.412中心1.275.823.882.580.661.401.305.803.902.590.631.41株洲冶炼集团股份有限1.295.723.872.620.661.423公司质量检测中心1.305.703.862.570.641.401.275.813.822.600.641.40华菱集团衡阳钢管厂质1.275.753.902.570

19、.631.3841.255.733.842.540.631.37目口 P1.255.823.862.560.651.36中南大学粉末冶金研1.285.673.852.530.651.395究院检测中心1.295.743.812.520.651.371.265.763.882.550.621.37湖南稀土金属研究院1.285.763.922.620.671.416分析测试所1.325.833.872.560.681.381.315.803.942.580.681.39贵州出入境检验检疫1.265.773.822.550.651.367局技术中心1.285.763.852.570.671.371.

20、285.833.862.590.651.36）西出入境检验检疫1.305.683.872.540.661.408局技术中心1.285.753.852.560.641.381.275.763.782.600.641.37表10磷的精密度试3原始数据 （单位：%）序号实验室名称样品1样品2样品3样品4样品5样品6湖南省有色金属质量0.0260.0750.0210.0190.0160.0341监督检验授权站0.0270.0760.0200.0210.0170.0350.0260.0750.0200.0200.0150.034中南大学现代分析测试0.0250.0720.0200.0190.0150.0

21、322中心0.0250.0750.0190.0180.0150.0330.0240.0740.0210.0190.0140.03173株洲冶炼集团股份有限 公司质量检测中心0.0230.0250.0250.0730.0700.0690.0230.0220.0220.0180.0190.0190.0140.0130.0150.0350.0340.035华菱集团衡阳钢管厂质0.0240.0720.0210.0190.0140.03240.0260.0750.0210.0220.0150.031目口 R0.0250.0730.0230.0210.0140.033中南大学粉末冶金研0.0270.068

22、0.0200.0210.0160.0335究院检测中心0.0270.0710.0220.0200.0170.0320.0250.0720.0210.0210.0150.034湖南稀土金属研究院0.0260.0740.0190.0200.0150.0366分析测试所0.0240.0720.0210.0220.0140.0330.0240.0710.0210.0210.0150.034贵州出入境检验检疫0.0250.0710.0200.0200.0160.0327局技术中心0.0250.0700.0210.0200.0140.0350.0230.0680.0210.0190.0150.034西出入

23、境检验检疫0.0240.0750.0220.0210.0150.0338局技术中心0.0230.0740.0210.0210.0160.0310.0250.0710.0200.0200.0150.031根据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分: 确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法，分别用格拉布斯法和柯克伦法对每 单元内的平均值、各实验室的方差值进行检验，均未发现歧离值或离群值。按标准计算 上述六水平样品各元素的总平均值、重复性和再现性，结果见表 11。表11六个样品硅、磷的总平均值、重复性及再现性元素实验室数P总平均值m重复性再现性SrrSrRS

24、i样品181.280.015280.042770.019980.05654样品285.760.044580.124830.052340.14811样品383.860.031950.089460.037200.10526样品482.570.023000.064410.028510.08070样品580.650.011900.033330.016780.04749样品681.380.015140.042390.020620.05834P样品180.0250.001000.002800.001210.00344样品280.0720.001680.004710.002390.00676样品380.0210.000910.002560.001070.00304样品480.0200.000870.002420.001160.00330样品580.0150.000820.002290