助剂改性钨酸铋及增强可见光光催化性能的研究

1、 助剂改性钨酸铋及增强可见光光催化性能的研究绪论纳米材料作为当前新材料发展领域的一个非常重要的组成部分， 它的研究与应用直接影响着国家的工业发展和经济繁荣。 如果把材料看成分子在宏观和微米尺度下的聚集体， 那么分子在纳米尺度下的聚集体可另列为一类物质， 即纳米材料。由于尺度的差异，不同的“集团效应”常常引起特殊的相互作用，导致物质在性能及其运动规律上的质的区别 1 ，纳米材料就因它们在电学1-2、光学3-4 、化学 5 、聚合物改性6-8、生物医学9-10等诸多方面的重要应用前景而引起人们的高度重视，在冶金、化工、电子、材料以及日用化妆品和生物医学等方面得到了广泛开发和应用，显示出了重要的地位

2、和诱人的前景。多孔纳米材料的简介多孔纳米材料是具有网络孔结构的一类材料， 其网络孔结构多由封闭的或相互贯通的孔洞构成， 且又由平板或支柱组成其孔洞的界面或边缘部分。 相比与传统的无孔材料而言，它最为明显的优点是: 密度低、质量小、比表面积大、阻尼性能优秀、比力学性能强等。由于其具有明显优异的物理、力学性能，多孔材料已经成为一种备受人们关注和喜爱的工程材料， 它独有的结构和功能的双重特性已经使其成为90年代初迅速兴起的一类具有广泛应用前景的新型功能结构材料。多孔材料的低密度、 高比强度等优点使其的应用范围远远超过单一功能的材料，同时又兼具孔径均一和多孔性的特点，使其在微加工、选择性吸附、储氢储能

3、、催化剂装载、生物分离、矿化、色谱载体、模板合成、电子器件和传感器研制等许多领域有着广泛的应用， 因而多孔材料引起了物理学、 化学及材料学界的高度重视，并得到了迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC) 的规定，把多孔材料按其孔径大小可以分为三类，孔径小于2 nm为微孔材料，大于50 nm则被称为大孔材料，介孔 材料是指孔径处于2-50 nm之间的一类多孔固体材料。微孔材料概述微孔材料因其基体内含有大量微气泡结构，具有质轻、省料、隔热、能吸收冲击载荷等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、隔音、分离、催化剂载体等领域。微孔材料因其应用的领域和作用不同， 可以分

4、为微孔分子筛、 微孔膜和微孔泡沫、微孔陶瓷等。微孔分子筛具有比表面积大、吸附能力强等特点，主要应用在净化和储气方面， 应用原理是分子筛的吸附原理。 微孔膜主要是在基体表面镀膜，由于微孔膜质轻、 膜薄等优点， 在没有改变物质本身性质特点的情况下可以增强抗腐蚀能力和耐热性、延长使用寿命。微孔泡沫则因质轻、省料、隔热、能吸收冲击载荷等优点而得到很广泛的应用。 但微孔材料由于其孔道太小而在大分子的吸附分离、催化等方面的应用受到很大的限制。常见的微孔材料制备方法有水热法、 原位合成法、 非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、单体聚合法等11 。介孔材料及其制备方法介孔材料由于具有较大的比表面积和孔体积； 均

5、一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径； 从一维到三维的规则有序的孔道结构； 可控的形貌， 如膜， 片， 球等；表面基团可官能化；SiO2无生理毒性等一系列优点，使得它们在大分子或大离子 吸附和分离、化学传感器、生物医学、化工催化、环境保护以及纳米材料的合成等领域展现出较传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的应用前景。 因此， 自从1992年美国Mobil公司Kresge口Beck等12-13首先成功地利用烷基季钱盐阳离子表面活性剂为模板剂，合成出孔径在1.510 nm范围可调变的新型M41S系列氧化硅(铝)基有序介孔分子筛以后， 介孔分子筛的研究迅速成为国际上的一个研究热点，尤其是近年来，随着合成

6、技术的不断创新，HMS、MSU、SBA分子筛系列，Al2O3、PbO2、Fe2O3、WO3、V2O3、MoO3、ZrO2等金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、 磷酸盐分子筛， 以及上述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物不断见诸报道， 使介孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景象， 有关它们的合成方法、合成机理、骨架改性、表面修饰等方面的研究已经取得了丰硕的成果。合成介孔分子筛的常用方法是水热合成法、 室温合成、 微波合成、 湿胶焙烧法、 相转变法及在非水体系中合成也有一些报道。 典型的介孔分子筛的合成体系由表面活性剂、 构成分子筛骨架的无机物种和溶剂相组成。 选择无机相的主要理论依据是sol-gel化

7、学，即原料的水解和缩聚速度适当，且经过水热过程等处理后提高其缩聚程度。 根据目标介孔材料的骨架组成元素， 无机物种可以是直接加入的无机盐，也可以是水解后可以产生无机低聚体的有机金属氧化物，如Si(OEt)4、Al(i-OPr) 3等。介孔材料主要通过可溶性硅源与表面活性剂胶束通过自组装的方式形成。 在 不同的合成体系中形成介孔分子筛的一个共同点是表面活性剂极性头和无机物种存在界面组装作用力。改变两相界面作用力的不同类型(如静电作用、 氢键作用或配位作用） 或调变其相对大小 （如调变胶束表面电荷密度可以调节两相静电引力大小； 调变反应温度可以调节氢键作用粒大小等可以使合成路线多样化。 利用不同的

8、界面组装作用，使用不同的表面活性剂和无机物种形成特定的合成体系， 可以得到结构、形貌和孔径大小不同的介孔分子筛。 这些为促进介孔分子筛在不同领域的应用开发奠定了基础。大孔材料的应用大孔材料的研究是近年来发展起来的十分新颖的课题。 由于受益于生物界模板合成的启示， 人们以单分散胶体颗粒为模板， 合成了一系列尺寸分布均一有序、孔道内部连通的大孔分子筛， 这种大孔材料在催化和新型的光电材料的制备中都有潜在的意义。由于大孔材料的孔径在50 nm以上，相对于微孔材料和介孔材料而言，具有更大的孔径和孔体积，且具有以下独特的优越性：1）较大的孔径和良好的通透性。微孔和介孔材料虽然分别对小分子和大分子有选择性

9、吸附、分离和催化等作用， 但由于孔径的限制容易造成孔的堵塞， 而大孔材料孔径大， 具有良好的通透性， 不易堵塞， 因而可以提高吸附和分离效率。2）孔壁的可控性。微孔和介孔材料的孔径较小、孔壁较薄，因而其强度较低，在外力作用下容易塌陷，而大孔材料内部三维交联的大孔网络极具开放性，在一定程度上可弥补其表观面积较小的缺陷，孔结构不容易塌陷。3）孔形的多样形。微孔和介孔材料都是通过分子间的相互作用而得到的特殊结构， 孔形比较单一， 而大孔材料的孔径可有多层次孔， 可以通过工艺控制得到具有多种类型的孔而满足不同孔形要求。4）易于进行化学改性。相对于微孔和介孔材料，大孔材料的孔径较大，降低了各种组装技术的

10、要求， 增加了化学改性的设计自由度， 可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化学改性， 甚至可以在合成之初就可加入含功能基组分制备成混合前体，使之充分均匀混合， 结果官能基不仅附着在孔表面， 而且嵌入孔壁体相中，可达到结合牢固、负载量大的目的。5）材质选择的广泛性。微孔和介孔材料的制备对原料有特殊要求，微孔材料的材质主要集中在硅酸盐和磷酸盐， 介孔材料除了上述材料以外， 主要还有大分子聚合物， 而大孔材料可以根据功能的需要选择多种材质， 这样大大拓宽多孔材料的应用范围。大孔材料具有固体材料本身和周期有序结构两种特性, 在光子晶体、载体、催化剂、 分离材料和电极材料等方面有着广泛的应用。 其中最具潜

11、力的应用是用作光子晶体材料, 这是由于大孔材料是一种折射率周期性变化的材料, 具有良好的光子带隙效应。光子晶体具有完全光子带隙（complete PBG）效应和光子禁带( photonic stop band, PSB) 效应，在电子和光通讯领域中具有非常广阔的应用前景。 目前 , 大多数大孔材料都呈现出光子禁带效应 , 大孔材料的光学性质可以通过大孔材料的组成、 孔间距、 折光率和固体体积比等因素的改变来实现调节14 。 虽然研究工作者在制备光子晶体方面做了大量的工作, 但还没有制备出完全光子晶体的大孔材料。这是因为胶态晶体空隙没有完全被材料所填充和所制备的样品结构疏松导致其折射率低于相应的

12、本体材料。大孔材料除了用作光子晶体之外,还有其它的用途。大孔金属材料因其排列非常有序及有较大的表面积而在光学领域、 电化学和催化反应等非光学技术上有潜在的应用。 三维有序的孔状金属氧化物可用在电池、光子学和催化剂领域中 , 如 Dunn 等15 用三维有序V2O5 作锂电池电极材料, 有利于物质传质, 从而降低了电极极化。大孔碳被广泛应用于吸附剂、气体分离、水的净化、催化剂载体、天然气的储存和双层电容器的电极等。大孔无机物和聚合物可用于分离和催化等领域中。本文研究的多孔材料主要指的就是Bi2WO6材料的大孔结构。多孔纳米材料的合成方法多孔材料的合成方法通常有两种 : 一是模板法16-18 ，模

13、板合成法是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学沉积、化学沉积、现场聚合、溶胶-凝胶法和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体或纳米管19 。用该方法所制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征， 并且如果模板孔径的均匀性较好， 所合成的纳米材料的均匀性就好，可以通过对模板材料的控制， 来实现纳米材料的细微结构控制， 这是该制作技术的一个优势。根据模板自身的特点和限域能力， 可以将模板合成法分为硬模板法和软模板法。硬模板具有相对刚性的结构、 良好的空间限域作用和较高的稳定性等优良性能 ,文献报道较多的硬模板有阳极氧化铝膜20-22和碳纳米管23

14、 。其中阳极氧化铝膜具有孔洞分布均匀，孔径一致可调的特点，是目前应用较多的模板。阳极氧化铝膜(简写为AAO 膜或 AAM) 模板具有两维分布的孔径均一的六方型圆柱孔，其结构示于图 1.2.1。使用 AAM 模板已成功地合成出 Ni 、 Fe、 Pb、 Sb以及聚合物，如聚乙烯等多种一维纳米材料。 同时， 在硬模板上还可以使用溶液涂覆或溶胶-凝胶涂覆的方法，涂一层不同前驱体的外壳， 形成同轴纳米电缆24 ，随后初始纳米线的分散会与涂覆前驱体的纳米线反应生成新的纳米线或形成涂覆体的纳米管结构 25 。JOOb图 1.2.1 AMM 的 TEMK 片其中层层自组装法（L-B-L自组装法）是硬模板法中

15、最为经典的造孔方法。 此方法制备空心球，是以高分子乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反电荷的壳材 料或壳材料前驱物靠静电作用力逐层交替包覆于乳胶粒周围，形成多层的壳层结构，再通过不同的处理方法除去模板与聚电解质或模板后就可得到无机壳层 材料、无机/有机等复合壳层材料的空心球。由于此包覆过程是靠壳材料与聚电 解质问的静电吸引力实现壳材料的逐层包覆，无化学反应，因此称为L-B-L自组装方法。由该技术得到的空心球，除球壳内径可由模板粒径控制外，壳层材料的 组成可按任意组成、任意层状结构和任意厚度进行可控制的组装。壳层材料可以是各种无机纳米粒子及粘土颗粒、无机颜料或无机 /有机等各种材料。用这种方 法得到

16、的空心球可用于催化剂、药物输送、印刷、生物传感等一系列领域。其优 点是我们可以选择使用内核粒子的大小，粒子壳层厚度及组成，以满足不同的需求。下面以制备SiO2空心球为例介绍其造孔机理（如图122）:以带负电荷的PS 胶体颗粒为模板,先在模板上沉积一层带正电的聚电解质（PDADMAC ）,然后再 沉积一层带负电的聚电解质（PS3,最后再沉积一层带正电的聚电解质 （PDADMAC）,这样三层聚电解质沉积在PS上，使得胶体颗粒表面带正电，将带 负电荷的SiO2纳米粒子吸附在胶体表面，形成了 SiO2纳米粒子/聚电解质的核/ 壳结构；重复上述过程，可吸附多层的纳米粒子，煨烧除去有机物后，得到了 SiO

17、2 空心球。?olymerColloidalParmeleHollcw Silica SpheresCalcinationMultilayer- CoatedParticleHollow In&rganieHybnd Spheres图1.2.2 SiO 2空心球的制备机理硬模板的缺点是难于得到单晶的材料，而且硬模板的结构比较单一，难以制 备出形貌多样的纳米材料。软模板主要包括LB膜、自组装膜、双亲性的生物大分子和表面活性剂所形 成的胶束等。在达到一定浓度时，具有双亲性的表面活性剂分子会本能地组装成 棒状胶束26,结合适当的物理化学或电化学反应， 这些各向异性的结构就可以成 为形成一维纳米结构的

18、软模板。最后，通过适当的溶剂（或烧结）去除表面活性剂分子来得到单跟纳米线，反应示意图示于图1.2.3。基于这一理论，使用适宜浓度 的Na-AOT27及Triton X28等表面活性剂作模板导向剂，可以生长出 CuS、CuSe CdS、CdSe ZnS及ZnSe的纳米线。虽然,软模板可以很容易地形成形态多样的 有序聚集体，但是软模板结构的热稳定性较差，且对原料具有一定的选择性。nwleculcs图1.2.3以表面活性剂自组装得到的软模板合成纳米线模板合成法在一维纳米材料的制备领域具有巨大的优势，许多一维纳米材 料，如导电聚合物材料、金属、半导体、碳和其它材料的纳米管和纳米纤维等， 主要都是用模板

19、法合成得到的。这主要是由于模板法所采用的模板一般为具有纳米孔洞的材料， 所以制得的材料一般为一维纳米材料。 可以说模板导向合成是生成一维纳米结构的经典方法。在这种工艺中， 模板作为骨架， 原位生成的材料在模板中填充并在其纳米结构中成型。 模板从主体中移除后， 便可得到相应的一维纳米结构 29-30 。除此以外，模板法也可以被用来制备具有纳米片状形貌的二维纳米材料。Fujii和他的研究小组在1998年的美国化学会JACS上发表了他们利用表面活性剂片状胶束为模板， 合成二氧化钛纳米薄膜的成果31 。 这是目前为止在重要科学期刊上发表的利用模板合成法制备的二维纳米材料的唯一报道。 有机纳米薄膜的模

20、板合成法制备尚没有见诸于报道。总而言之， 模板法是将单体、聚合物溶液或熔体引入模板的纳米孔洞中，通过化学或物理方法得到结构规整， 排列整齐的聚合物一维纳米材料。 其具体方法 包括电化学聚合法、化学聚合法、聚合物溶液法和聚合物熔体法等。二是通过灼烧或化学萃取除去非材料组分而造孔 32 。这种方法形成的多孔材料，孔径同样也是很小， 而且通常需要高温灼烧， 因而使这种方法带有一定的 局限性。而本文主要是采用特殊的无模板合成多孔Bi2WO6纳米片，即以Na2WO4和Bi(NO3)3为主要原料，用液相沉积反应制备多孔Bi2WO6纳米片，这样在不添加模 板剂的情况下直接造孔， 这种方法虽然不能精确控制孔的

21、大小和分布， 但可以避 免去除模板的麻烦。片状纳米薄膜材料及其合成片状纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒(或颗粒) 构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的多层薄膜， 也可以称为纳米晶粒薄膜和纳米多层薄膜33 。 片状纳米薄膜可按用途分为纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。 纳米功能薄膜是利用纳米粒子所具有的力、电、光、磁等方面的特性，通过复合制作出同基体功能截然不同的薄膜。 纳米结构薄膜则是通过纳米粒子复合， 对材料进行改性， 是以提高材料在机械性能为主要目的的薄膜34 。到目前为止， 已经有大量的文献报道了不同纳米材料结构的形貌， 从几何的角度来看，可将其分为零维、一维、二维和三维结构。零维结构是指球形或

22、准球形的纳米粒子， 其尺寸在空间上并无特定的取向，可被视为离散的点。一维结构是指线状或管状的纳米结构，其尺寸沿一维方向延伸，可被视为分立的线。 二维 结构通常是指片状的纳米结构，纳米粒子沿着两个不同的方向延伸直至微米量级，而第三个方向上扔保持数十纳米， 可以看作是独立的薄片。 三维结构通常是指立体的空间结构， 纳米粒子在三个方向上不规则的延伸， 形成具有精细特征的 复杂的枝状或网状结构。其中二维片状纳米材料具有较大的厚径比 , 类似于镜片 , 有利于吸光, 且具有比粉末更容易分离等优点 , 因此在光催化领域有很好的应用前景。片状纳米薄膜具有许多独特的性能， 主要表现出以下几方面的特性: 光学性

23、能 35 。由于具有小尺寸效应、 量子尺寸效应以及界面效应， 因而，当膜厚度减小时， 大多数片状纳米薄膜能隙将有所增大， 会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象。另外，在一些片状纳米薄膜中，由于随着晶粒尺寸的减小，内应力的增加以及缺陷数量增多等因素，材料的电子波函数出现了重叠或在能级间出现了附加能级，又使得这些片状纳米薄膜的吸收光谱发生了 “红移”。 力学性能36。根据位错塞积理论以及其它方面的研究发现片状纳米薄膜具有很好的硬度、 耐磨性和韧性。 电磁学特性37。片状纳米薄膜的电磁学特性包括纳米薄膜的电学特性、磁学特性与巨磁电阻特性。 研究表明， 片状纳米薄膜的电学特性不仅与纳米薄膜的厚度有关， 而且

24、还与纳米薄膜中颗粒的尺寸有关。 当薄膜的厚度或者颗粒的尺寸减小至nm量级时，导电性会发生显著变化，甚至材料原本的电学性能丧失。纳米薄膜磁学特性主要来自纳米薄膜的磁性各向异性。 一般的薄膜材料大都是平面磁化的，但是nm级厚度的磁性薄膜的易磁化方向却是薄膜的法向，即纳米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。 纳米薄膜的巨磁电阻效应指的是纳米磁性薄膜的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。气敏特性。片状纳米薄膜的气敏特性指的是一些纳米薄膜借助于其大的比表面积或大量表面微观活性中心，如不饱和键等，对特定气体进行物理吸附和化学吸附的特性，如SnO2: 超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只对醇敏感。 因此， 可

25、以利用该纳米薄膜制作出相应的气敏感应器件。纳米薄膜的制备方法主要有: 真空热蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法、原子层取向生长法、溶胶- 凝胶法以及微乳液法等。(l)真空热蒸镀法真空热蒸镀法是以金属或金属氧化物作为反应源来沉积各种金属氧化物薄膜。技术关键在于沉积速率、衬底温度、衬底与坩埚的距离和氧气分压。(2) 原子层取向生长法 (ALE)原子层取向生长法的报道很少， 但用该方法已成功生产了用于电致发光显示器的发光薄膜。 ALE 方法是建立在连续表面反应基础上的一门新兴技术。 反应试剂依次注射在衬底上， 并在此过程中用惰性气体清洗反应器， 在清洗之后选择合适的反应条件仅使化学吸附的物质保留在衬底上

26、。 薄膜的生长过程简单并能准确控制纯度。(3)化学气相沉积法 (CVD)CVD 技术是利用一种或多种气体反应物质在固态表面上发生表面反应， 并经 过成核、 生长两个阶段合成薄膜、 粒子、 晶须等固体材料的工艺过程。利用 CVD 合成金属氧化物首先是将其有机金属盐气化，然后与。2、H2O或H2O2等反应来完 成。（4）溅射法溅射法是制备各种氧化物广泛采用的一种技术， 包括直流溅射、 射频溅射等， 最近还开发了磁控溅射和离子束溅射等。 该技术通常是利用惰性气体离子轰击靶 材，轰击下来的原子沉积到衬底上形成薄膜。（5）微乳液法微乳液法是近10年来才开始研究和应用的化学方法。微乳液通常是由水（或电解质

27、水溶液） 、 有机溶剂（碳氢化合物）、 表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、 各向同性的热力学稳定体系。 用来制备纳米微粒的微乳液一般是油包水型体系（W/O）。W/O型微乳液中的水核是一个“微型反 应器”，这个反应器拥有很大界面，可增溶各种不同的化合物。Bi 2WO 6材料的介绍Aurivillius 相首先于1949年被科学家们首先发现，Aurivillius 相结构氧化物的通用分子式为Bi2O2An-lBnO3n+l,其中B位置上的阳离子处于6个阳离子形成的八 面体中心,BO6八面体就构成钙钛矿结构的基本单元并且相互之间以B-O-B键连接。A位置上的阳离子则填充在

28、8个相互连接BO6八面体形成的空隙中心，这样 ABO 3钙钛矿结构基本单元沿着ab面方向延伸，形成了钙钦矿层A n-lBnO3n+l , n 表示垂直c轴方向上钙钛矿结构基元的层数。钙钛矿层之间则是Bi 2O22+萤石层，这就组合成了 Aurivillius 相特有的层状结构。在A和B位置上选择不同的金属离子和化学配比，Aurivillius结构的氧化物展 现了一系列奇特的功能材料性质。比如：两层Aurivillius结构的Bi2SrTa2O9和三层 Aurivillius结构的Bi3.25La0.75Ti3O12都是非中心对称结构，能够产生铁电性，持久 的记忆特性和铁磁性。两层Aurivil

29、lius结构的Bi2SrT&O9也被认为是一种很好的发 光材料。由于 Aurivillius 结构的特有的层状结构， Aurivillius 结构的氧化物还可以 进行离子交换反应和插层反应。通过在B位置上同时掺入dn和d0过渡金属元素原子，甚至可以制备具有多重磁性的功能材料。自从2004年韩国的Kim 教授发现两层Aurivillius结构的Bi2PbNb2O9在可见光照射下是一种很好的光催化裂解水材料 之后，科学界掀起了一股研究Aurivillius 结构的氧化物作为光催化剂的热潮。比如，铝原子占据B位置上的一系列Aurivillius结构的氧化物Bi2MonO3n+3 （n=1-3）, 已

30、经被证明具有优异的催化降解有机物的光催化活性， 同时也是一种很好的光催化裂解水材料。但是，使用传统固体化学反应制备得到的Bi2MonO3n+3（n=1-3） 一般都是微米级的片状颗粒，比表面积都不是很大，极大限制了 Aurivillius 结构 氧化物的光催化活性。 最近， 随着纳米科学技术的蓬勃发展以及水热反应技术的 成熟，很多科学家开始采用水热反应代替传统的固体化学反应制备一层Aurivillius 结构氧化物Bi2WO6 ， 研究己经表明采用水热法制备得到的Bi 2WO 6纳米片和纳米花，都具备了比传统固体化学反应制备的Bi 2WO 6更大的比表面积，并展现了非常好的光催化活性，在转换太

31、阳能清洁能源方面具有巨大的潜在应用。Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物38,是含有Bi 2O22+层及WO6钙钛矿 片层的层状结构。Bi2WO6作为一种新型的可见光光催化剂，禁带宽度为2.7 eV左右，性质稳定， 抗氧化能力强。Bi2WO6具有介电、发光、离子导体、催化等性能，广泛地应用于相应的领 域。目前，Bi2WO6的研究也主要集中在这些性能方面的研究。自从Kudo和Hijii 39报道了 Bi2WO6能够在AgNO3溶液中光催化产生。2后，人们对Bi2WO6的光催化性 能也给与了极大的关注。随后，Tang J.W等发现在可见光响应下氯仿和乙醛等有 害物质能够被Bi2WO

32、6有效地降解。Zou40等人随后也在研究中发现，Bi2WO6具 有光催化性，并以H2O, CHCl3, CH3CHO作为对象研究了 Bi2WO6的光催化活性， 证实了 Bi2WO6具有光催化性能，可用来降解有机污染物。但是Zou等人都是采用 高温固相法制备Bi2WO6,不仅实验条件苛刻，并且合成出来的 Bi2WO6光催化效 率低。为了改善Bi2WO6的合成条件，研究者们进行了探索研究。Xie, L.J.41等人通过在反应中加入LiNO3和NaNO3,采用盐熔法合成出了 Bi2WO6。Shi42等利 用水热法合成出了Bi 2WO 6颗粒，使得反应能够在比较低的温度下进行。随着Bi2WO6光催化性

33、能方面的报道，YF Zhu43等也利用水热法合成出了 BizWO6,并 以RhB为降解对象，研究了其光催化性能，发现 Bi2WO6具有较好的光催化性能。 而制备Bi2WO6纳米结构产物，不仅增大其比表面积，同时其特殊结构在催化上 也将表现出独特的优势，可能会极大提高其可见光催化性能。另一方面， 形貌控 制一直是纳米材料中的研究热点， 材料在纳米尺度范围时， 其性能往往由于其形 貌的差异表现得非常不同。在过去一段时间里，研究者将重点放到了Bi2WO6形貌的研究上。Wu. J.44等通过在合成过程中加入表面活性剂 PVP ， 采用水热法制备出了有层次的巢状结构的Bi2WO6,也以RhB为降解目标研

34、究了 Bi2WO6的光催化活性45Wang, W.Z.46 等人则通过加入表面活性剂P123,同样采用水热法，制备得到花状和轮胎状的 Bi2WO6,以RhB为研究对象，发现其降解效果能达到97%。这说明纳米-微米材 料的形貌调控为提高材料的性能提供新前景。还有部分研究者也对Bi 2WO6的掺杂进行了研究。Lee, C.K.47等对Bi2WO6进行了掺Cu研究，但是发现Cu并没有进 入到Bi2WO6的晶体结构中。最近又有文献报道了 Co3O4/Bi2WO6复合材料，而且CO3O4的存在提高了光催化活性48 o张士成、姚文清等采用非晶态配合物法制备 前驱体溶液，经提拉镀膜、煨烧，得至UBi2WO6

35、薄膜49。Komameni S.等人以 Bi(NO3)3 5H2O和Na2WO4 2H2O的水溶液为原料，用水热法在反应釜中制备花状 球形结构的Bi2WO6纳米粒子50-51。这种花状Bi2WO6球形结构是由许多Bi2WO6 纳米片组装而成的。而多级复杂结构已经成为目前新的一个热点领域，而Bi2WO6作为最简单的层状 Aurivillius 型氧化物，本身具有层状结构，最有利于形成二维结构。由此，我们可以设想， 通过控制一定的反应条件与环境， 我们有望获得较为均匀的多孔Bi2WO6纳米片。论文选题的创新点及意义(1)从材料学角度考虑，本课题得到了一类新型的多孔Bi2WO6纳米片状结构的材料。有

36、关这种多孔Bi2WO6纳米片的微观形貌的研究报道十分有限，因此具有 广泛的研究前景和应用价值。( 2)从纳米学科意义上考虑，本课题提出的是一种操作较简单的无模板法制备多孔片状纳米材料。这种方法能够方便的合成得到多孔Bi2WO6纳米片状材料。它将促进纳米科学在多孔片状纳米材料制备和应用领域的研究发展。2实验部分试剂和仪器Na2WO4, Bi(NO3)3 5H2O:分析纯。干锅；烧杯；82-2型恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；JA1003N电子天平；X TR廛旋转阳极XRD仪：瑞士ARL公司;JEM-2000CX透射扫描电镜(TEM):日本JEOL公司；JSM-6700F SEM:日本电子公

37、司产品。Bi2WO6催化剂的制备称取一定量的Na2WO4固体，配置0.5 M的Na2WO4溶液。再将15 mL 0.5M Na2WO4 (7.5 1灯3 mol W)注入含有 0.7275 g Bi(NO3)3 - 5H2O (1.5 W3 mol Bi)的杯子中，静置1 d,洗涤，60oC干燥；最后对BW-1至BW-4中得到的产 物在500c的炉中加热2h,即得产物。在此基础上，研究在不同浓度和反应条件下反应对形貌控制的影响:编号Bi(NO3)3 -5H2ONa2WO4反应条件BW-11.5 10-3 mol0.75 10-4 mol静置BW-21.5 10-3 mol0.75 10-3 m

38、ol静置BW-31.5 10-3 mol0.75 10-2 mol静置BW-41.5 10-3 mol0.75 10-2 mol搅拌Bi2WO6催化剂的表征方法简述物相与晶粒尺寸的分析(XRD)多晶X射线衍射仪主要用于记录多晶体衍射德拜环弧段的强度、峰位和线 形。由峰位可进行点阵常数、宏观残余应力测定；由强度和峰位可进行定性、定 量相分析及织构测定；而由线形可测定微观应力及亚晶粒尺寸等。将待测光催化剂经研磨、压制成所需的实体，在 D/max型X射线衍射仪上进 行测试。测定条件：管压，管流，扫描速度。将XRD图上的d值与标准谱图上的d 值相对照，确定光催化剂的物相。在忽略晶体中不均匀应变等品格缺

39、陷的存在时，晶体尺寸与衍射峰的宽度之间符合谢勒公式：dhki=0. 8乃6（ Cos （2-1）式中的dhki是垂直（hkl）面方向的晶粒尺寸（单位为？），场所用X射线波长， 叨布喇格角， 程由于晶粒细化引起的衍射峰的宽度（单位为 Rad）。测试时为 排除仪器本身引起的宽化，先用标准试样石英粉进行校正，并对 K承线进行分 离,求得KH所产生的真实宽度，再代入公式计算平均晶粒度。透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜，以电子束代替光束，样品做的很薄，以至高能电子 （50200keV）可以穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透 过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁头颈的放大后，在荧

40、光上显示出图像。 本实验采用荷兰菲利普生产的TecnaiG2F2照发射透射电镜，加速电压为200kV。 将样品置于无水乙醇中经超声波分散在铜网中的碳支持膜上，置于电子束下观 察。并作选区电子衍射来确定相状态，利用如下公式来标注晶面：Rd =LZ（2-2）L:相机距离，55 cmA:电子波长，0.037 ?d: 晶间距，nmR:衍射斑点距离，cm2.3.3扫描电镜（SEM）颗粒的尺寸、结晶度及其分布是影响光催化剂活性的重要因素，我们可以借 助扫描电镜来进行观察。扫描电镜能够将物质以数千或几万倍的放大，这样我们可以清楚的看到晶体的微观结构，例如晶体的结晶情况、晶体颗粒大小及其分布。 根据这些，我们

41、可以优化合成条件，进一步改善光催化效果。为清晰地观察 Bi2WO6的粉末样品的微观形貌，我们对样品进行了 SEM分析。本论文取少量样品用导电胶粘在铜片上，并喷金 3分钟。用JSM-6700（JEOL） 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察所制备的样品的微观形貌。3.1 BW-3-500样品的形貌、尺寸及结晶形态3号样品由过量的Na2WO4和少量的Bi（NO3）3 5H2O在静置，洗涤，干燥，煨烧 的条件下反应制得。由于钿（ID）盐容易水解形成钿（ID）的碱式盐：Bi（NO3）3（aq） 出0（1） BiONO3（s） 2HN03（aq） 2BiONO3 - 500OC-J Bi2O3+N2

42、O5所以煨烧后其产物为Bi2WO6和少量的Bi2O3,得到样品的颜色为橙色。b2 riti400 nm200 nm图3.1.1 3号BizWO羊品在不同尺度下的SEMi片500 nm4 结论通过本文的研究可以得到如下结论：（1）在静置条件下，Na2WO6浓度较大时，比较容易形成片状多孔结构；（2）用无模板法一步制备多孔Bi2WO6纳米片 状结构： 相比于常用的模板法， 本方法操作简单， 可以避免除去模板的麻烦； （ 3） 采用简单的无模板法获得片状的多孔 Bi2WO6聚集体样品：聚集体由小颗粒组成， 颗粒粒径在50-100 nm,孔径大小为60-80 nm左右。通过这种方法制得的样品具 有良好

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