红外光谱第九讲

1、偏振拉曼光谱一.偏振光简介 二.偏振拉曼光谱原理及应用光偏振光偏振光的产生11.光及偏振光1.光的定义：光是电磁波， 磁场强度H和电场强度E互相垂直且和传播方向垂直。电磁波的传播示意图22.偏振：波的矢量振动方向对于传播方向不对称。直线偏振光光自 然 光椭圆偏振光圆 偏 振 光部分偏振光自然光直线偏振光3椭圆偏振光部分偏振光43.偏振光的产生a.反射产生偏振：布儒斯特定律 b.双折射产生偏振 c.利用二色性物质产生偏振52.偏振拉曼原理线偏振的或圆偏振的入射光被分子散射后产生的各个拉曼谱带不一定是线偏振的或圆偏振的，退偏比是描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，它表示散射物体的各向异性度。xyz入

2、射光E沿x轴偏振观察方向入射光 IT(观|) IT(观|)=6xyz入射光E沿z轴偏振观察方向入射光IT(观 ) IT IT(观 )202243322433)(2)(2EcMMczzyzzzyzaanpnp+=+I|(观 )= 7分子平均极化率：极化率的各向异性度：退偏比：IT(观|)=I|(观 )=IT(观 )acb=线偏振光自 然 光=8表面增强拉曼散射（SERS）： 1974年，Fleishmann等人发现，当吡啶分子被吸附在适当氧化还原处理过的银电极表面时，该分子的拉曼散射截面增加106倍！这一结果立即在物理、化学、表面界面等研究领域中引起轰动，是什么原因引起这么大的散射增强？那些金属

3、和那些分子可以产生这一效应？这个效应在表面探测、催化、电化学等研究中会有那些应用？这一系列问题立即成了人们研究的热门对象。经过20多年的研究后，人们知道目前除了电极表面之外，人们还在超高真空系统中蒸镀的金属表面上、金属胶体颗粒表面以及普通金属板经过适当的处理后表面上都进行了SERS实验。 （Surface Enhanced Raman Scattering）910吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强(即物理增强)，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点(即化学增强)，这两者的作用使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子可达103

4、107，已发现能产生SERS的金属有Ag，Au，Cu和Pt等少数金属，以Ag的增强效应为最佳，最为常用。此技术具有选择性好和灵敏度高的优点，可以区分同分异构体、表面上吸附取向不同的同种分子等，是研究表面和界面过程的重要工具，是定性鉴定化学结构相近化合物的有力手段。可用作液相色谱分析的检测器。在环境化学、生物化学中有机化合物的分析已有广泛应用。11这些实验不仅为研究SERS机制提供了更多的信息，也为SERS应用提供了更多的可能。关于SERS的机制，经过研究，人们提出了十几种理论模型，目前较普遍的观点是SERS活性的表面往往能产生被增强的局域电场，是金属表面等离子共振振荡引起的，这被称为物理增强。

5、而分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化，或者分子吸附在特别的金属表面结构点上也导致增强，这两种情况均被称为化学增强。物理增强是长程的，化学增强是短程的。但是定量的理论还不成熟，也有人持有很不同的观点，尽管理论上还有争论。然而利用SERS的研究，却在多方面开展起来。 12如已经用这一技术研究了腐蚀、催化的中间产物，金属及热分解过程，毒品的鉴定，蔬菜水果表面农药的残留的检测，墨迹中微量成分的分析等等。由于巨大的增强上述检测大多可达ng的量级。在一些特别情况下，人们还在努力进行单个分子的检测。总之SERS研究在理论上和应用上都取得了令人注目的结果。SERS的研究还在发展，不仅拉曼散

6、射，SERS活性的表面上二次谐波、荧光、光吸收都会发生增强或淬灭，因此又出现了表面增强光谱学。13迄今为止关于SERS的本质仍未达到共识.关于SERS的机理，基本有两种观点：一 是强调物理增强为主的电磁机理，认为Raman起源于激发光和Raman散射光被粗糙的金属表面局部电场增强。二 是强调化学增强为主的化学吸附机理，认为SERS是由于吸附分子与金属之间的电荷转移而引起的分子极化率增加。14SERS的优点： 对分子和界面具有可观的普适性 可给出具分子水平上的信息。 不需超高真空条件。 灵敏度高，选择性好 以非破坏的光子为探针 从而使其成为可实时、实地研究界面效应的有力工具。15SERS技术可使

7、与金属表面直接相连的单分子层散射信号增强105 106倍。这使得Raman光谱成为表征电极表面过程、金属表面反应、高分子金属复合材料界面结构以及超分子膜材料的有力手段。可作为SERS活性基底的物质为数不多，目前 已见文献记载的有： Ag、Cu、Au、Pt、Li、Na、K、Al、In、Ni、 Pd、Ru及某些金属氧化物和半导体材料等，其 中以Ag、Au、Cu三种金属比较常用，它们中又以 Ag增加效果最佳。在玻璃、石英或硅片上沉积6nm的Ag岛膜，Raman信号增强最大。获得活性金属表面的方法有溶胶法、电化学还原法、真空蒸镀法、化学沉积法和粉末压缩法等。16SERS的主要应用:催化与热分解分子吸附电化学及金属防腐生物化学分析化学 痕量分析 SERS作为高效液相色谱仪的 辅助检测工具 SERS与光导纤维的联用LB膜聚合物/金属复合材料半导体光电器件17催化与热分解 用于SERS增强基底的金属， 往往可以作为化学反应的催化 剂，利用SERS可实时监测金属 表面的吸附物，从而获得催化 过程的中间产物和终产物的信 息。如NO气体在AgO粉上反应， 815、1285