羧酸衍生物的化学性质

1、羧酸衍生物的化学性质 一、酰卤（酰氯）1.制备R-C-OH=OPCl3R-C-Cl=OR-C-Cl=OR-C-Cl=OPCl5SOCl279+ H3PO3+ POCl3 + SO2 + HCl 返回12.酰卤的化学性质：（1）水解、醇解、氨解、酸解R-C-Cl=OR-C-OH=OR-C-OR=OR-C-NH2=O+ HCl+ HCl+ HClH2OR-OHNH3水解强烈，盛酰氯的瓶，打开盖产生白雾（HCl酸雾）使用酰卤时要避免与H2O或潮湿空气接触返回2反应历程：以水解为例第一步：R-C-Cl=O+ OHR-C-Cl-O-OH第二步：RCClOHO-：SP3R-C-OH=O+ Cl返回3（2）

2、还原反应罗森门德还原法（Rosenmund）R-C-Cl=OR-C-H=ORCH2OH使沉积在上做催化剂，可用将酰氯还原成相应的醛R-C-Cl=OR-C-H=O此反应可将羧酸还原为醛如RCOOHRCHOR-C-Cl=O返回4（）与格氏试剂的反应R-C-Cl=O+ RMgXR-C-Cl-OMgXRR-C-R=OR-C-OMgX-RRR-C-OH-RR乙醚-MgX2RMgXH2O当R-C-X=O和R-C-R=O同时存在时，活泼性R-C-X=OR-C-R=O格氏试剂首先与R-C-X=O反应，可用来合成酮另外酰卤还能与进行付克酰基化反应返回52、酸酐：（1）制备:单酐:=R-C-OHONaO-C-R=

3、O=R-COR-C=OO+ H2O混酐:R-C-Cl=O+R-C-OH=OOR-C-O-C-R=O=环酐：COH=COHOOCOHOOCOH=返回6(2)化学性质：水解、醇解、氨解H-ORR-C-ONH4=OR-C-OH=OR-C-OH=OR-C-OH=OR-C-O-C-R=O=OH2ONH3R-C-OH=OR-C-OR=OR-C-NH2=O+NH3+返回7与R-MgX反应：=R-C-O-C-R=OO+2R-MgXEt2OH3O-R-C-OH-RR还原：R-C-O-C-R=OO=LiAlH42R-CH2OH返回8、酯：（）制备：+R-O18HOH-or H+R-C-O18R=O酸催化的反应机理

4、：R-C-OH=OR-C-OH=O：+H+R-C-OH=O+H亲核加成：+R-C=OH+_OH：O_R_H+OHRCOOHRH返回9消除H2O:RCOROHOH2+R-C-OR=O+H+ H2OH+R-C-OR=O由反应机理，得活性次序：当酸相同时：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH当醇相同时：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH立体障碍越大，酯化速度越慢此法只适用于制伯醇、仲醇的酯。叔醇在酸催化下脱水返回10(2)化学性质：水解、醇解、氨解：R-C-OR=OR-C-OH=OR-C-OR”=OR-C-NH2=O+ ROH+ ROH+ ROH皂化反应酯

5、交换与R-MgX反应R-C-OR=O+ 2R”-MgX-R-C-OH-R”R”+ ROH返回11H-C-OR=O+ 2R-MgXR-CH-R-OH醚H3O+还原：A：加H2还原除甲酸酯生成仲醇，其他酯均生成叔醇R-C-OR=O+ H2CuO,CuCrO4250,2030MPaR-CH2OH+ ROH返回12B: Na-C2H5OH 还原 （CC和C C不受影响）R-C-OR=O+ NaC2H5OHR-CH2OH+ ROH如：n-C11H23COOC2H5+ NaC2H5OHn-C11H23CH2OH+ C2H5OHCOOC2H5+ NaC2H5OHCH2OH+ C2H5OHC:LiAlH4还原

6、R-C-OR=OLiAlH4乙醚H3O+R-CH2OH+ ROH返回13酯缩合反应：A: Claisen 酯缩合及其反应机理2R-CH2-COOC2H5C2H5OH H3O+OORCH2C-CH-C-OC2H5=R C2H5OH反应机理：C2H5O_H+ R-CH-C-OC2H5-=OC2H5OH+R-CH-C-OC2H5=O_R-CH=C-OC2H5_O_返回14ORCH2-C=_OC2H5OCH-C-OC2H5=_-R+R-CH2-C-CH-COOC2H5-OC2H5O-+ C2H5O-C2H5OH+ CH3-C-CH-C-OC2H5=_OOR-CH2-C=C-C-OC2H5=-O-RCH

7、3COOHR-CH2-C-CH-COOC2H5=O-RR-CH2-C-CH-COOC2H5=O-RO返回15B:两个不同的都含-H的酯交叉缩合无意义如:CH3COOC2H5+ CH3CH2COOCH3NaORH+四种产物C:两个不同的只有一个具有-H原子时,交叉缩合有意义如:H-C-OC2H5=O+ CH3COOC2H5C2H5ONaH3O+H-C-CH2-C-OC2H5=OO+C2H5OHD:有的酯与醛、酮也可发生缩合反应如:+ CH3-C-=O-C-OC2H5=OC2H5ONaH3O+-C-CH2-C-=OO-CHO+ CH3COOC2H5C2H5ONaH3O+-CH=CH-C-OC2H5

8、=O+ H2O返回16E: Diekman缩合二元酯分子内酯缩合（五元环，六元环）如：COOC2H5OC2H5=OC2H5ONaH3O+=O_COOC2H5+C2H5OH返回174、酰胺（1）制备：羧酸及衍生物的氨解：R-C-X=OR-C-OR=OR-C-OH=OR-C-O-C-R=O=ONH3R-C-NH2=O返回18腈的水解R-C=_N+ H2OOH-or H+R-C-NH2=O羧酸的氨解CH3COOH+ NH3CH3-C-ONH4=OCH3-C-NH2=O+ H2O（2）化学性质：水解、醇解、氨解R-C-NH2=OH2OR-OHR-C-OH=O+NH4Cl返回19酸碱性：R-C-NH2=OA:B:CCNH=OO：还原：R-C-NH2=OLiAlH4醚H3OR-CH2-NH2R-C-NHCH3=OLiAlH4醚H3OR-CH2-NHCH3R-C-N(CH3)2=OLiAlH4醚H3OR-CH2-NCH3-CH3返回20 霍夫曼降级反应:R-C-NH2=O+ NaOX+