济南大学 分析化学课件 氧化还原滴定2

1、三、氧化还原反应方向及影响因素1氧化还原反应的方向2 氧化还原平衡所以：Cu2+的氧化能力大于Zn2+，Zn的还原能力大于Cu。若反应设计合理的话： 应该是氧化能力强的Cu2+作氧化剂，还原能力强的Zn作还原剂。故上述反应正向进行（向右进行）。较强的氧化剂与较强的还原剂作用生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。例如：判断反应： Cu2+Zn=Cu+Zn2+ 的反应方向11. 影响反应方向的因素影响因素主要归为两大类： 氧化剂、还原剂浓度的影响（包括单纯浓度的变化、沉淀的生成、络合物的生成等的影响） 溶液酸度的影响2 氧化还原平衡否则，反应逆向进行：从右左 要求：E或E0f0.20.3V 在不同的条件

2、下，反应方向有可能发生变化。2显然当两电对E0f值相差不大时，改变浓度就可改变反应方向。当两电对的E较大时，通过单纯改变浓度来改变反应方向是无意义。 单纯浓度改变的影响 例： Pb2+ + Sn Pb +Sn2+ EPb2+/Pb= -0.13 ESn2+/Sn= -0.14.当 Pb2+= Sn2+ =1mol/L时，EPb2+/Pb ESn2+/Sn 故反应正向进行。 . 当 Sn2+ =1mol/L, Pb2+=0.1mol/L时， EPb2+/Pb= -0.16 ESn2+/Sn= -0.14 ESn2+/SnEPb2+/Pb 故反应逆向进行。2 氧化还原平衡3 沉淀生成的影响例：碘量

3、法测定铜： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 电对：Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI ECu2+/Cu+ = 0.16 I2 + 2e = 2I- EI2/ I- = 0.54 理论上：0.540.16，反应应逆向进行。 实际上：反应正向进行。 原 因： 由于CuI 难溶化合物的生成，使 Cu+ ECu2+/Cu+。2 氧化还原平衡4ECu2+/Cu+ = ECu2+/Cu+ + 0.059lg = ECu2+/Cu+ + 0.059lg 设无副反应发生， Cu2+ = I- = 1mol/L时，E= EfCu2+/Cu+ = ECu2+/Cu+ + 0.

4、059lg =0.159 + 0.059lg =0.865ECu2+/Cu+ 从0.159升至0.865，高于EI2/ I- = 0.54 即0.8650.54，故反应正向进行。2 氧化还原平衡5例：H3AsO4 + 2I- +2H+ = H3AsO4 + I2 + H2O EAs()/As() = 0.559，EI2/ I- = 0.545设除 H+ 外，其余物质的浓度均为1mol/L。. 当 H+ =1mol/L时，EAs()/As() = EAs()/As() =0.559EI2/ I- = EI2/ I- =0.545 反应正向进行2 氧化还原平衡 溶液酸度的影响 溶液酸度对有H+或O

5、H-参与的半反应影响较大，对无H+或OH-参与的半反应基本没有影响。6. 当 H+ =10-8mol/L时，EAs()/As() = EAs()/As() + = EAs()/As() + =0.088 EAs()/As() =0.088EI2/ I- =0.545 反应逆向进行在设计的反应中,氧化剂一方电对的电极电位要大于还原剂一方电对的电极电位2 氧化还原平衡7四氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的次序 2 氧化还原平衡在实际工作中，当溶液中含有不止一种氧化剂或还原剂，电位差大的两种物质首先反应。例：重铬酸钾法测定铁矿石中的铁时，铁矿石经酸溶解后 Fe3+ Fe2+，为使反应进行完全，应使

6、SnCl2过量。 溶液中有Sn2+、Fe2+还原剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+时，Sn2+会否干扰？ 可见Cr2O72-是最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂，二者电位差最大。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+时，Sn2+会干扰测定。必须在滴定前将过量Sn2+的除去，才会得到准确的结果。另外，可以利用氧化还原反应进行的次序进行选择性的滴定82. 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应平衡常数 2 氧化还原平衡在氧化还原滴定分析中,要求反应定量且进行完全。氧化还原反应进行的程度,可用它的平衡常数的大小来衡量。 氧化还原反应: n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2

7、平衡常数： 该反应由两个电对组成： Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2 9等式两边同乘以n1n22 氧化还原平衡假设 E1E2，则反应正向进行，当达到平衡时E1= E2，即 无副反应时=0.059lgK10在数值上，n是n1、n2的最小公倍数（即氧化还原反应的电子得失数）如： n1=1， n2=2， 则n=2 n1=2， n2=2， n1=2， n2=6， 则n=62 氧化还原平衡则n=211若考虑外界因素的影响，则用E0f代替E0，相应地以 条件平衡常数K代替平衡常数K： 2 氧化还原平衡可见，K 的大小由 E0f 决定： E0f 愈大 K 愈大 反应愈完全

8、反之， E0f 愈小 K 愈小 反应愈不完全 12例6:计算1mol/LH2SO4溶液中，反应Ce4+Fe2+=Ce3+ + Fe3+的条件平衡常数 计算0.5mol/LH2SO4溶液中，反应2I- +2Fe3+=I2 +2Fe2+的条件平衡常数2 氧化还原平衡K= 81012 K值很大，说明反应物剩余极少，此反应进行的很完全。K = 104.4= 2.5104 此条件下的K值不够大，说明反应不能定量进行。解： 已知 ： 13一、能斯特方程二、条件电势三、氧化还原反应方向 1 浓度的影响 2 酸度的影响四、氧化还原反应的完全程度 1 氧化还原反应平衡常数 2 氧化还原反应进行的完全程度 2 氧

9、化还原平衡14定量分析要求反应要定量地反应完全，那么K 多大时反应才能定量反应完全、才能用于滴定分析中？2 氧化还原平衡 氧化还原反应进行的完全程度 用平衡常数来衡量反应的完全程度。滴定分析要求允许误差0.1%，即反应的完全度应99.9%以上氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2化学计量点时: cRed1 99.9% , cOx2 99.9% cOx10.1% , cRed20.1%15当 n1 =n2=1时, K 1062 氧化还原平衡n1 =n2=2时， n1 =1，n2=2时， K 109 n1 =1，n2=3时， K 1012 K 106 162

10、 氧化还原平衡常用的是：n1 =n2，lg K6 （n =1时，E0f 0.4伏）， 这样的氧化还原反应就可用于滴定分析中。因此，一般认为两电对的条件电极电位之差必须0.4V，反应才能定量进行。问：E0f 要多大，反应就可进行完全？当n1 =n2=1时, n =1, lg K6， E0f 0.059/1 6= 0.36 (V) n1 =n2=2时， n =2， lg K6， E0f 0.059/2 6=0.18 (V)n1 =1, n2=2时, n =2, lg K9， E0f 0.059/2 9=0.27 (V)17五、影响氧化还原反应速度的因素2 氧化还原平衡1. 氧化还原反应的速度 容量

11、分析要求反应迅速、定量反应完全，氧化还原反应的速度常常成为重要因素 根据氧化还原反应电对的标准电极电位和条件电极电位,可以判断氧化还原反应的方向和完全程度。在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。18如 在0.5mol/L H2SO4中: 2Ce4+ + HAsO2 +2H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 +2H 条件常数K= 1030，反应应进行得很完全，实际上反应极慢。2 氧化还原平衡如 水溶液中溶解氧的半反应: O2 + 4H + 4e = 2H2O E=1.23 V若仅从平衡考虑: 水中的溶解氧是强氧化剂可与强还原剂 Sn2+

12、等反应。而实际上: Sn2+能在水溶液中存在，其原因是氧化还原反应 速度很慢。192 氧化还原平衡化学反应速度是个复杂的问题，影响因素多，简单讨论反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等因素对化学反应速度的影响。2. 反应物浓度对反应速度的影响 大多数情况下增加反应物的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。如反应： Cr2O72-+ 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 增大I-的浓度或提高酸度，可加快反应速度。但酸度不能太高，否则空气中的氧氧化I-的速度也会加快，给测定带来误差。203温度对反应速度的影响多数反应，温度升高可提高反应速度。一般温度升高10，反应速度增加24倍

13、2 氧化还原平衡如： 2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 常温下反应很慢。常将溶液加热到7585,加快反应速度但温度过高时，会引起草酸分解。 对于易挥发性物质，如I2，加热会引起挥发损失； 有些易被空气氧化的物质 (如Fe2，Sn2) ，加热会促进它们的氧化。 214催化反应和诱导反应 对反应速度慢的氧化还原反应，可利用加催化剂和诱导体的方法来加快速度。 上述MnO4- 和C2O42-的反应，生成物Mn2+是催化剂。 这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。还有另一种现象：由于一种氧化还原反应的发生而促使另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用。2 氧化还原平衡如：MnO4-与Cl-的反应慢，有Fe2+存在时，MnO4-和Fe2+的反应，加快了MnO4-氧化Cl-的反应。2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 222MnO4- +10Cl- + 16H+2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O （受诱反应） MnO4- +5Fe2+