第十二十三课 卤代烃

1、项目五 简单有机品检测与合成 卤代烃1学习要求1、了解卤代烃的分类和构造异构；掌握卤代烃的命名方法；2、了解卤代烃的物理性质及其变化规律；3、掌握卤代烃的取代、消除反应，自主设计由卤代烷合成丙酸的合成路线；4、掌握卤代烷、卤代烯烃中卤原子活泼性的比较；2问题一：日常生活中，哪些场合 会用到卤代烷？3 卤代烃：烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代后生成的化合物，叫卤代烃。它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。 比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂（氟利昂）、防火必备的四氯化碳灭火剂、麻醉剂、防腐剂等，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，

2、它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。 可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。47-1 卤代烃的分类和命名一卤代烃2、按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃3、按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷(伯卤代烃)二级卤代烷(仲

3、卤代烃)三级卤代烷(叔卤代烃)CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 *氯仿(chloroform) CHBr3 *溴仿(Bromoform)CHI3 *碘仿(Iodoform)一、卤代烃的分类：1、按卤素原子分:F Cl Br I5二、卤代烃的命名 1、结构比较简单的卤代烃可按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。例如： (CH3)2CHBr (CH3)3CI C6H5CH2Cl *溴代异丙烷 *碘代叔丁烷 *氯化苄 (异丙基溴) (叔丁基碘) (苄基氯) CH3I CH2=CHCH2Br 甲基碘 *烯丙基溴 碘甲烷 62、卤代烃的系统命名法：以烷烃为母体命名，选择含

4、有卤原子的最长碳链为主链，按最低系列原则编号，然后按次序规则中“较优基团后列出”来命名。7124563-溴甲基己烷2-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl38* 3-甲基-4-溴己烷2,3-二甲基-6-乙基-5-氯辛烷93、 不饱和卤代烃 应选既含有不饱和键又含有卤原子的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小* 4-溴-2-戊烯2-

5、丙基-4-氯-1-丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br104、 卤代脂环烃和卤代芳香烃 分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名11苯甲基氯（或氯化苄 、苄基氯）1-苯基-2-氯乙烷-溴萘2,4-二溴甲苯 CH2ClCH2CH2ClBr12 命名侧链卤代芳烃时常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。例如： * 2-苯基-1-氯丙烷 137-2 卤代烷的物理性质 在室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷是气体外，其他常见的卤代烷都是液体。 纯

6、粹的卤代烷是无色的，但是碘代烷容易分解而析出碘，所以，久置后逐渐带有棕红色。 2RIRR+I2 一卤代烷具有一种不愉快的气味，其蒸气有毒，应该尽量避免吸入。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可以作为鉴定卤素的简便方法。14 卤原子相同的卤代烷中，沸点随相对分子质量的增加而升高。由于分子具有极性，所以卤代烷的沸点比对应得烷烃高。烷基相同的卤代烷，其沸点规律是*RIRBrRCI RF 在同分异构体中，直链卤代烷的沸点最高，直链越多沸点越低。 一氟代烷和一氯代烷比水轻。而一溴代烷和一碘代烷比水重 。 卤代烷不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。氯仿和四氯化碳是常用的有机溶剂。它们都比水重。15

7、 CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHClCH3 (CH3)3CCl 沸点 78.44 68.2 52 沸点 RXRH RIRBrRClRF16 卤代烷的物理常数见表7-1。化合物构造式沸点熔点相对密度氯甲烷CH3Cl-24-970.920溴甲烷CH3Br3.5-931.732碘甲烷CH3I42-662.279二氯甲烷CH2Cl240-961.326三氯甲烷CHCl362-641.489四氯化碳CHCl477-231.594氯乙烷CH3CH2Cl12-1390.899溴乙烷CH3CH2Br38.4-1191.430碘乙烷CH3CH2l72-1111.9361-氯丙烷CH3CH2CH2

8、Cl47-1230.8902-氯丙烷CH3CHClCH336-1170.860氯乙烯CH2=CHCl-14-1540.91117* 7-3 卤代烷的化学性质 卤代烷的化学性质活泼，这是由于官能团卤原子引起的。卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，CX键在试剂电场的诱导下极化，更由于CX键的键能(除CF键外)都比CH键小，因此，CX键比CH键容易异裂而发生各种化学反应。+-极性共价键-X异裂后，或被取代，或发生消除反应。叔卤代烷易发生消除反应，而伯、仲卤代烷易发生取代反应。18 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于CX 键的键能。 CFCClCBrCI 键能：（

9、KJ /mol）CH485.3379285218.6414反应活性： RI RBr RC l RH RF键能 ，CX键弱，反应19一、亲核取代反应：卤代烷被OH，RO，HS，RS，CN，RCOO，NH3等取代后，分别生成醇、醚、硫醇、硫醚、腈、酯、胺等各类有机化合物 ， 卤代烷的反应活性为 ：伯卤烷仲卤烷叔卤烷 20上述反应都是由试剂的负离子部分如OH-或未共用电子对如NH3进攻卤代烷中的电子云密度较小的、带部分正电荷的碳原子引起的。这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的的碳形成共价键，它们具有亲核的性质。称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起的取代反应叫亲核取代反应。 亲核取代反应是是卤代

10、烷的典型反应。211、 被羟基取代(又称水解反应)RXR-OH + KXKOH / H2O 卤代烷不溶于水或微溶于水，水解反应很慢，加入强碱的水溶液与卤代烷共热，则卤原子被羟基取代而生成醇。一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。222、被烷氧基取代（醇解反应）：醇钠与相应的醇R-X： 一般为伯卤代烷RX + R/O NaR-O-R/ + Na X 由于碱性 RO- OH-, 因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。23CH3CH3CH3CH3*甲基叔丁基醚为无色液体，沸

11、点55.3，是一种新型的高辛烷值汽油调和剂，可替代四乙基铅减少环境污染，提高汽油质量和使用安全性。243、 被氰基取代（氰解反应）R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般为伯卤代烷，反应产物比反应物卤代烷增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。乙醇/*25 4、被氨基取代（氨解反应)R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺* CH3CH2CH2CH2-Br + H-NH2CH3CH2CH2CH2NH2 +NH4Br乙醇正丁胺为无色透明液体，有氨的气味，沸点77.8，可作裂化

12、汽油防焦剂、石油产品添加剂，彩色相片显影剂，也可用于合成杀虫剂、乳化剂及治疗糖尿病的药物等。26卤代烷的活性顺序为： 烯丙基卤代烷 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷乙醇5、与硝酸银反应:R-X + Ag-ONO2 R-ONO2 + AgX硝酸酯27 二、消除反应 (1)消除反应：卤代烷与氢氧化钠(或氢氧化钾)的醇溶液作用时，卤素常与-碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种从有机物分子中相邻两个碳原子上共同脱去卤化氢或水等小分子，形成不饱和化合物的反应称为消除反应。 RCHCH2+NaX+H2O (2)消除反应活性：3RX2RX 1RXRCH2CH2X+NaOH28不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产

13、生AgX的速度不同。同时AgX颜色的不同，也可以判断卤代元素的不同。 *叔卤代烃 *伯、仲卤代烃 CH2=CHCH2-Br*孤立型(伯、仲) CH2=CH-Br *加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgXC6H5-CH2-C l * ， C6H5-CH2-CH2-C l * C6H5-Cl *问题：鉴别 C6H5CH2Cl， C6H5CH2CH2Cl， C6H5-Cl29（3）消除反应的取向(札依采夫(Saytzeff)规则) ：消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，即消除含氢较少碳原子上的氢。这个经验规律叫做札依采夫(Saytzeff)规则。例如： (6个-)81%9%(2个-)

14、 *CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH-/ 醇Br71%29%（9个-）（5个-）OH-/ 醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br消除取代（Nu - 进攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 进攻-H） *30 上述卤代烷的消除反应和水解反应是同时发生的，究竟哪一种反应占优势，取决于卤代烷的结构和反应条件。一般规律是伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、

15、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。 31 三、与金属的反应：卤代烷能和某些金属发生反应，生成有机金属化合物。有机金属化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。与金属的反应是卤代烷的重要反应之一。 (1)与金属镁的反应：在常温下，把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称为格利亚(Grignard)试剂，简称格氏试剂。RMgX RX+Mg 格氏试剂：由R2Mg、MgX2、(RMgX)n等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示。32 格利雅(Victor Grignard)，法国化学家，1871年5月6

16、日生于法国瑟儿堡市。父亲是造船商，家庭十分富有。自幼过着奢侈的生活，不求上进，直至青年，21岁时才翻然悔悟。为过去虚度青春而悔恨，为过去碌碌无为而羞耻。他毅然离开了富足的家庭，去里昂求学。经过两年的苦读，追回过去荒废的学业，进入了里昂大学学习。在里昂大学，格利雅得到了有机化学家巴比埃的培养，开始研究烷基卤化镁(后被称为“格利雅试剂”，简称格氏试剂)，为1901年格利雅发现“格利雅反应”(简称格氏反应)打下基础。格氏试剂是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一,它促进了有机化学合成的发展。 33 “格利雅反应”是“格利雅试剂”与其他有机化合物所起反应的总称。利用此反应可以制备许多类型的有机化

17、合物。因此，“格利稚反应”是一种重要的有机化学反应。这种反应是因格利雅所发现而得名。1901年格利雅出色地完成了“格利雅试剂”的研究论文，获得了里昂大学博士学位。这位昔日的纨绔子弟，转变为成绩斐然的博士，家乡为他举行了庆祝会。此时，格利雅已至而立之年。19011905年，格利雅继续研究金属有机化合物，发表了200余篇有关有机金属镁化合物的论文。1906年他被聘为里昂大学教授。1910年被聘为南希大学教授。在第一次世界大战期间，他主要从事有关光气和芥子气的研制。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献而获得诺贝尔化学奖。第一次世界大战后，格利雅主要从事教学和研究

18、工作。曾主编有机化学大全，1935年12月13日格利雅在里昂去世后，此书由他的两位学生完成。34 乙醚的作用是与格氏试剂配合生成稳定的溶剂化物：此外，苯、四氢呋喃和其他醚类也可作为溶剂。 制备格氏试剂时，一般伯卤烷产率高、仲卤烷次之，叔卤烷产率最低。烃基相同的，RX的活性：R-I R-Br RClRF，通常用一溴代烷制备格林试剂。35 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃。 HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgX36 格氏试剂是有机合成中

19、用途极广的一种试剂，可用来合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。 用定量的甲基碘化镁(CH3MgI)与一定量的含活泼氢的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出化合物所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。37应用: 由卤代乙烷合成丙酸*387-4 卤代烯烃和卤代芳烃烯烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代烯烃。芳烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代芳烃。根据一卤代烯烃和一卤代芳烃分子中卤原子和双键的相对位置可以分为三类： 分类 烯丙式卤代烃：R-CH=CH-CH2-X *CH2-X 乙烯式卤代烃：X* R -CH=CH-X 孤立式卤代烃：R-CH=CH

20、-(CH2)n-X (n 2)*39 2、化学性质：烃基的结构对卤代烃的活性有很大的影响。烯丙基式卤代烃(以及苄基卤)活性最大，乙烯式卤代烃(以及苯环上的卤代芳烃)最不活泼，孤立式卤代烃的化学活性则与相应的卤代烷相似。 (1)反应活性：用AgNO3的醇溶液和不同烃基的卤代烃作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可以测得这些卤代烃的活性次序。 RX+AgONO2 RONO2+AgX 40CH2-ClAgNO3 / 乙醇室温AgCl（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 /

21、乙醇不反应CH2=CH-Cl41 (2)造成这些差别的原因 乙烯式不活泼的原因：卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系(富电子P-共轭)。 图9-8 卤乙烯的p共轭体系 氯乙烯分子中电子云的转移可表示如下： 由于CCl间电子云密度的增大，增加了CCl键的稳定性，故CH2CHCl中的Cl活泼，乙烯式卤代烃在一般条件下不发生取代反应。42 烯丙式活泼的原因： CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。 由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散，使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和

22、过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。OH +CH2ClCHCH2CHHCHCH2ClOHCH2HOCHCH2+ Cl43卤代烃的制法 1、烃的卤代 (1) 烷烃的卤代一般生成复杂的混合物，在实验室中只在少数情况下用卤代法制一卤代烷。例如：R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照Cl44 (2)具有烯丙基结构的化合物在高温下可以发生-氢的游离基取代反应。例如 ：CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500Cl-CH3 + Cl2 引发剂CCl4-CH2Br -CH2CH3 + Cl2

23、引发剂CCl4-CHCH3 Br45 2、不饱和烃的加成：卤代烃可以由烯烃或炔烃与卤化氢或卤素加成制得。例如： HCCH+Cl2 ClHCCHCl+ CHCl2CHCl2 (90) (10) R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物46二、由醇制备 1、醇与氢卤酸作用：醇与氢卤酸作用生成卤代烷。 ROH+HXRX+H2O 2、醇与卤化磷作用： 醇和三卤化磷作用生成卤代烷。这是制备溴代烷和碘代烷的常用方法。 3ROH+PX33RX+P(O

24、H)3 在制备中，常将赤磷与碘(溴)加到醇中，然后加热，让三碘(溴)化磷边生成边与醇作用。 2P+ 3I22PI3 3C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)3 醇与三氯化磷作用生成氯代烷，但产率不高，因有副反应生成亚磷酸酯。 3ROH+PCl3P(OR)3+3HCl47 3、醇与亚硫酰氯作用：在实验室中制备氯化物也可用亚硫酰氯(SOCl2)作试剂，在少量吡啶存在下与醇一起回流，反应中副产物均为气体，因而氯化物的分离、提纯很方便。由于亚硫酰溴不稳定，难以制得，此法只用于制备氯化物。 RCl+SO2+HClROH+SOCl248三、卤化物的互换 卤代烷中的卤素可以被另一种卤素置换，例如，碘代

25、烷常可由氯代烷或溴代烷通过亲核取代反应制得。在这里亲核试剂和离去基团都是卤离子。 R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮499-6 重要的卤代烃(自学) 一、三氯甲烷二、四氯化碳 三、氯苯 四、氯乙烯 50一、三氯甲烷 1、物性：三氯甲烷(CHCl3)是一种无色而有香甜味的液体，沸点61.2，折光率为1.4832，是一种不燃性溶剂和合成原料，也是麻醉剂。俗名为氯仿。 2、氯甲烷在光和空气中能逐渐被氧化生成剧毒的光气： 2CHCl3+O2 2Cl2CO+2HCl 由于医用氯仿必须十分纯净，故要保存在密封的棕色瓶中，常加入1的乙醇以破坏可能生成

26、的光气。 COCl2+2C2H5OH(C2H5O)2CO碳酸二乙酯(无毒)51 3、制备：三氯甲烷可以由甲烷氯化得到 3CCl4+CH4 4CHCl3 四氯化碳还原也生成三氯甲烷： CCl4+2H CHCl3+HCl 工业上还用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用(卤仿反应)来合成氯仿。 CH3CHO+NaOClCHCl3+CH3COOH52二、四氯化碳 四氯化碳为无色液体，沸点76.8，折光率为 1.5940，能溶解脂肪、油漆、树脂、橡胶等物，在实验室和工业上都用作溶剂及萃取剂。 四氯化碳不能燃烧，沸点低，不导电，因此，当四氯化碳受热蒸发成为沉重的气体覆盖在燃烧着的物体上，就能隔绝空气而灭火，较适用于扑

27、灭油类的燃烧和电源附近的火灾，是一种常用的灭火剂。由于四氯化碳在500以上时，可以与水作用，产生光气： CCl4+H2OCOCl2+HCl所以，用它作灭火剂时，必须注意流通空气，以免中毒。 53三、二氯甲烷 二氯甲烷(CH2Cl2)为无色液体，沸点40.1，相对密度大于1，在水中的溶解度为2.5g/(100gH20)(15)。 二氯甲烷有溶解能力强、毒性小、不燃烧、对金属(包括铝)稳定等优点，正迅速成为最重要的含氯溶剂，并逐渐取代氯仿在许多方面的用途。汽油，苯等易燃溶剂中加入少量二氯甲烷可提高其着火点，加入1030的二氯甲烷可使其不燃烧。 工业上由甲烷氯化，或由甲醇与氯化氢先制得氯甲烷，然后再

28、氯化生产二氯甲烷。 54四、氯苯 氯苯是重要的卤代芳烃，为无色液体，沸点132，工业上将苯蒸气、氯化氢和空气以氯化亚铜为催化剂作用获得氯苯。 氯苯是重要的化工原料，可以合成许多有机工业产品如苯酚、苯胺以及有机氯杀虫剂等。Cu2Cl2-FeCl3 200559-7 有机氟化物(自学)一、有机氟化物的特性二、氟化合物56一、有机氟化物的特性 1、一氟代 烷在常温时很不稳定，容易自行失去氟化氢而变成烯烃： (CH3)2CHFCH3CH=CH2+HF 2、一氟代烷不能生成格氏试剂。 3、当同一个碳原子上连有两个氟原子时，性质就很稳定，不容易起化学反应，如CH3CHF2、CH3CF2CH3等都是极稳定的化合物。 57 4、全氟代烃的性质更为稳定，它们有很高的耐热性能和耐腐蚀性能，并有抗元素氟的作用，如CF4在弧光的温度下，六氟乙烷在800以上才开始变化，聚四氟乙烯更有优越的耐热耐寒 性能。全氟代烃对氧化剂也有很高的稳定性，在普通温度下，对发烟硝酸、浓硫酸、有机过氧化物等都不发生作用，其不活泼性可与惰性气体相比拟。58 全氟代烃之所以有异乎寻常的稳定性，是由于氟原子有其独特性质的缘故，氟为电负性最大的元素，碳氟单键比碳原子与其他元素结合而成的单键都要强i碳氟键键长较短，而且键长随同一碳原子上氟取代数目的增加而缩短，但键能