热力学与统计物理答案第三章.(DOC)

1、第三章单元系的相变3.1证明下列平衡判据(假设S0)；在s,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.在s,p不变的情形下，稳定平衡态的h最小.在h,p不变的情形下，稳定平衡态的S最小.在f,V不变的情形下，稳定平衡态的t最小.在G,p不变的情形下，稳定平衡态的T最小.f)在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g)在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述(式(1.16.4)，在虚变动中必有8UT8S+dW,(1)式中8U和8S是

2、虚变动前后系统内能和熵的改变，dW是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度.下面根据式(1)就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.在S,V不变的情形下，有8S=0,dw二0.根据式(1)，在虚变动中必有8U0.(2)如果系统达到了u为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在s,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.在S,p不变的情形下，有8S=0,dw=-pdV,根据式(1)，在虚变动中必有8U+p8V0,5H0.（3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，

3、系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（C）根据焓的定义H=U+pV和式（1）知在虚变动中必有5H0.如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.（d）由自由能的定义f=U-TS和式（1）知在虚变动中必有5F-S5T+dW.在F和V不变的情形下，有5F=0,dW=0,故在虚变动中必有S5T0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变的情

4、形下，稳定平衡态的T最小.（e）根据吉布斯函数的定义G=U-TS+pV和式（1）知在虚变动中必有5G-S5T+p5V+V5p-dW.在G,p不变的情形下，有8G=0,5p=0,dW=-p8v,故在虚变动中必有S5T0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.在U,S不变的情形下，根据式(1)知在虚变动中心有dW0.上式表明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏

5、观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.根据自由能的定义F二U-TS和式(1)知在虚变动中必有5F0(8)上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.3.2试由式(3.1.12)导出式(3.1.13)解：式(3.1.12)为(SU)2+2d2SdUdVSUSV(d2S+(GV2(SV)10.1)TT将82S改写为82S二dU(dU8U+dSdV(dU8V8U

6、+dU(dVd8V8V.dV(2）但由热力学基本方程TdS二dU+pdV可得(dS1(dS(dUJ=T齐丿pV代入式（2），可将式（1）表达为d18U+d18V8U+dS(p8U+drp8V_dU(tJdV(tJ_dU(TJdV(TJU82S二（8V8-8U+8p8V0.4）8T+（二C8T+TV以T,V为自变量,(dU(dV8Vdp5）T2dTT丿V8T+8T,dpdTT)V8Tdp-p(dVT(dVT8V8V8V.，T6）7）将式（5）（7）代入式（4），即得82S=VT2（8T）21(dpT(dV(8V)2o及Iapv解：式（2.2.12）0及（切av丿pT给出0,V其中第二个不等式也可

7、表为11av）nv应丿T故式（1）右方不可能取负值.由此可知CC0,pV第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有av、丿Vv4丿T因为恒正，且JCCpp5丿S第二步用了式（2）的第二式3.4求证：a）而丿v,nT,vb）丿t,nT,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）dF=-SdT-pdV+ydn )dF=-SdT-pdV+ydn )dG二-SdT+Vdp+ydn可得5丿2)34)(OU)-y=-TOy)On丿OT丿T,VV,n解：自由能F二U-TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数(T,V不变)，有OF、I乔v但由自由能的全微分3丿T,VVs丿丿5丿T

8、,V1)及偏导数求导次序的可交换性，易得(Oy)_OSOT丿-On丿V,nT,V这是开系的一个麦氏关系.(b)类似地，由吉布斯函数的全微分(式(3.2.2)T,p这也是开系的一个麦氏关系3.5求证：dF=-SdT-pdV+ydn可得5丿2)T,V代入式(1)，即有(OUT,V-y=-T(Oy)3)OT丿V,n3.6两相共存时，两相系统的定压热容量c二t竺I，体胀系p（QT丿p1(dV=vIqt和等温压缩系数KT1（aV|均趋于无穷,试加以说明.Vdp丿T解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态

9、地转移到比熵较高的相，过程中温度保1(dVa=VdT持为平衡温度不变.两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量c趋于无穷在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系也趋于无穷.如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变.无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数KT咕&丿也趋于无穷3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为AUmpdTTdp丿如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.解：发生相变物质由一相转变到另一相

10、时，其摩尔内能U、摩m尔焓H和摩尔体积V的改变满足mmAU=AH-pAV.（1）mmm平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：AH=L.m克拉珀龙方程（式（3.4.6）给出 #） ）1)1)dp_LdTTAVmAVm_LdTTdp4）将式（2）和式（4）代入（1），即有AU_L1-mpdTTdp丿5）如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为也_jLL（6）dTRT27)式（5）简化为AUm3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa）方程为3754Inp_27.92.T

11、液态氨的蒸气压力方程为Inp_24.383063T试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.八、解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线.三相点的温度T可由t两条相平衡曲线的交点确定：27.923754_24.383063TT由此解出T_195.2K.t将T代入所给蒸气压方程，可得tp二5934Pa.t将所给蒸气压方程与式（3.4.8）Inp=-L+A（2）RT比较，可以求得L=3.120 xl04j,升L=2.547x104j.汽氨在三相点的熔解热L等于溶L=LL=0.573x104J.溶升汽3.9以cb表示在维持b

12、相与a相两相平衡的条件下lmolB相物a质升高1K所吸收的热量，称为卩相的两相平衡摩尔热容量，试证明:CB=CB-apVBVammdVB）ldT丿p如果卩相是蒸气，可看作理想气体，a相是凝聚相，上式可简化为CB=CB-,apT并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.lmolB解：根据式（1.14.4），在维持卩相与a相两相平衡的条件下，使相物质温度升高1K所吸收的热量cb为adSbdSB=T+TIdT丿ldT丿VpCB=Ta1)dSBdpdp丿dTT式（2.2.8）和（2.2.4）给出dSim=CB,p2)Idp丿TdV代入式（1）可得CB=CB-TapdVBmdTdpdT3)将克拉珀龙方程

13、代入，可将式（3）表为 ） ）mm（dV卩）如果B相是气相，可看作理想气体，a相是凝聚相，VaV卩，在眈m式（4）中略去Va，且令pVB=RT，式（4）可简化为mmC卩二Cb-L.（5）apTCB是饱和蒸气的热容量.由式（5）可知，当CBL时，CB是负的.apTadLLQVB)QVa)=C卩Ca+1dTppT11QT丿1QTpp3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为LVB-Va.mm如果卩相是气相，a相是凝聚相，试证明上式可简化为dL二C卩-Ca.dTpp解：物质在平衡相变中由a相转变为卩相时，相变潜热L等于两相摩尔焓之差：相变潜热随温度的变化率为L=H卩一Ha.mmQHB)dp一mIjQp

14、丿dTT式(2.2.8)和(2.2.10)给出dLdT=QHa)mIlQTJpdHa)dpmIQpdTT6HC,pIQT丿p所以dL=CB一Ca+(vBVa)也TdTppmmdTQVB、lQT丿pQVa)lQT丿pdpdT将式中的dp用克拉珀龙方程*6）代入可得叫=CB-Ca+L一dTppTQVB)lQT丿pQVa)lQT丿pVB-Vamm1)234)1)这是相变潜热随温度变化的公式.如果B相是气相,a相是凝聚相，略去Vam(dVa)，并利用pV0二RT，可将式（4）简化为mdLdT=C卩一Ca.pp5)dLdT_C卩Ca.pp2)345)3.11根据式（3.4.7）,利用上题的结果计及潜热L

15、是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为BInp=AbCInT.T解:式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式1)1dp_LpdT_RT2般来说，式中的相变潜热L是温度的函数.习题3.10式（5）给出在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得L_L+（c0Ca）T,0pp代入式（1），得1dLLC0Ca_+pp,pdTRT2RT积分，即有Blnp_A一+ClnT,TCaa是积分常数p3.12蒸气与液相达到平衡.以dVm表示在维持两相平衡的条dT件下，蒸气体积随温度的变化率.试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为1dV1仁L)Vd

16、TTIRT丿m解：蒸气的两相平衡膨胀系数为将蒸气看作理想气体，pV二RTm1(SV)V1st丿mp1fSV)VISP丿，则有_1=T，_1p2)fSV)fSV1m+m1st丿ISP丿1dV1mVdTVmmpdpdT3)4)在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有dp_L_LpdT_tv_RT2.m将式(2)和式(3)代入式(1)，即有1dV1L)VdTTIRT丿m3.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ,如图所示.试证明这条曲线的方程为pV3_a(V2b),mm解：范氏方程为RT1）求偏导数得V-bV2mm3)6pRT2aJ_-(v-b)2+V

17、3mTmm等温线的极大点N与极小点J满足丙丿mT0,RT2a(V-b)2V3mmRT(Vb)=色(v-b).V3m3)将式（3）与式（1）联立，即有p=丝(v-b)-V3mV2mm或4)pV3=2a(V-b)-aVmmm=a(V-2b).m式(4)就是曲线NCJ的方程.图中区域I中的状态相应于过热液体；区域III中的状态相应于过饱和蒸气；区域II中的状态是不能实现的，因为这些状态的亜0，不满足平衡稳定性的要求.2V丿mT3.14证明半径为r的肥皂泡的内压强与外压强之差为.r解：以p0表示肥皂泡外气体的压强，py表示泡内气体的压强，pa4)4)表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件(式(3

18、.6.6)，有2bpa二pP+-r2bP，=pa+-r1)2)式中b是肥皂液的表面张力系数，r是肥皂泡的半径.肥皂液很薄,可以认为泡内外表面的半径都是r.从两式中消去pa，即有P，-pp=.(3)r3.15证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为L=TCsPSa)=HPHa.mmmm解：以指标a和P表示两相.在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即1)当物质在平衡温度下从a相转变到p相时，根据式(1.14.4),相变潜热为L=TCs卩-Sa)mm相平衡条件是两相的化学势相等，即|Lla6,pa)二|LIP6,pP).根据化学势的定义2)3)卩=U-TS+pV,mmm式(3)可表为

19、因此UaTSa+paVa=U卩TS卩+ppV卩,mmmmmmL二TCsPSa)mm二UP+pPVPWa+_paVa丿mmmm二HPHa.mm3.16证明爱伦费斯特公式：所以式(2)给出4)所以式(2)给出4)dpa一adTkkdpC(2)一C(1)=ppdTTV匕a1)2)解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变.因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等.在邻近的两个相变点(T,p)和(T+dT,p+dp)，两相的比熵和比体积的变化也相等，即dv(i)二dv,ds=ds.du-dv、而丿p=avdTkv

20、dp.dT+dp由于在相变点v(1)=v(2)，所以式(1)给出a(1)dTk(1)dp=a(2)dTk(2)dp,即3)dp=a一adTk一k同理，有dpdpC1C=dTavdp.C(1)C(2)dTv(i)adp=idTv(2)adp,dpCCdTTvCa(2)a(1)5式中v=v（2）=v（i）式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.317试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。318承前2.18题。假设外磁场十分微弱，朗道自由能式（3.9.11）近似适用，试导出无序相和有序相的C-C

21、HM补充题1试由内能判据导出平衡稳定性条件0,p解:习题3.3根据平衡稳定性条件C0,V0,p0.内能、熵和体积具有相加性，故U=U+U,S=S+S,（3）0V=V+V0我们用不带下标的量表示子系统的热力学量，用带有下标“0”的量表示媒质的热力学量.在S,V不变的条件下发生虚变动时必有4)4)5V.10)5V.10)5S+5S=0,05V+5V=0.0根据热力学基本方程，有5)5U=T5S-p5V,5U=T5S-p5V.00000内能为极值要求系统的内能在虚变动中的改变满足5U=5U+5U=(T-T)5s-(p-p)5V00二0.6)由于在虚变动中5S和5V可以独立地改变，5U=0要求T=T,

22、p=p.00上式意味着，子系统与媒质具有相同的压强和温度.内能U为极小要求7)52U=52U+52U0.由于媒质比子系统大得多(CV0V0的熵和体积有52S和5V的改变时，有52U卜|52U|.因此可以忽略52U，而将式(8)近似为08)C,VV)，当发生虚变动使子系统VV52U沁52U0.由泰勒展开公式可以得到期9)一a(dUa(8U、5S+5V_aslasJaV5S+52U憶(5S匕+2牆5S5V+裟(5V)2一a(dUa(dU5S+5V_asldVJaVldVJ但由热力学基本方程dU=TdS-pdV,(dUaS丿V(au0.如果以S,p为自变量，利用ST=竺las丿p8V=8S-8S+團、laP卡8S+竺、p(avJS丿par、iaP丿S丿S8p,lap丿S8s+av、Sapss+av6丿S8V11)8p8p8p,代入式（11）可得S2U=Cp8S,8p是独立变