纳米铁系双金属复合材料还原水中硝酸盐氮

1、纳米铁系双金属复合材料还原水中硝酸盐氮摘 要：利用液相还原法分别制备了纳米Fe0、纳米Fe/ Ni及Fe/ Cu 粒子,并在无氧条件下将其应用于水中硝酸盐污染物的去除研究，分别考察了负载量、硝酸盐初始浓度等条件对硝酸盐去除速率的影响，并对三种纳米材料还原硝酸盐的产物及反应机理进行了分析和讨论。实验结果表明，铜负载量为5. 0 %的纳米Fe/ Cu粒子（投加量为1.5 g/ L）在20 min内对硝酸盐的去除率接近100 % ,反应过程中有大量 亚硝酸盐产生，但随着反应的进行又逐渐消失，反应的最终产物主要 为氨氮，占体系总氮的75 % ,另有25%勺氮损失；在纳米Fe0与Fe/ Ni 粒子还原硝

2、酸盐产物中，氨氮的转化率均为95姒上。纳米Fe/ Cu粒 子对产物的选择性优于Fe0和Fe/ Ni粒子。关键词：复合材料；硝酸盐;纳米Fe0 ;纳米Fe/ Cu ;纳米Fe/ Ni ;脱硝Key words : composite material ; nit rate ; nano2scale Fe0 ; nano2scale Fe/ Ni ; nano2scale Fe/ Cu ;denit rification随着工农业的迅速发展，地下水中硝酸盐的污染已成为一个突出 的环境问题，水中的硝酸盐在人和动物体内被转化为亚硝酸盐，从而导致高铁血红蛋白症，严重的可致死亡122 。因此，开展地下水中

3、 硝酸盐氮修复技术的研究越来越受到关注。目前 ，国内外用纳米铁来 去除水体中的硝酸盐氮已成为环境修复研究中的一个热点，但是，对于脱硝的机理和产物选择性问题的研究还比较薄弱324 ;同时纳米零价铁可快速还原地下水中的硝酸盐，但其产物主要为氨氮，只有 很小部分硝酸盐可能被转化为氮气。而大量文献研究表明527 ,应用催化还原的方法可将大部分硝酸盐还原为氮气，为进一步提高纳 米零价铁还原硝酸盐过程中对氮气的选择性，作者采用液相还原法在 纳米铁制备的基础上制备了纳米 Fe/ Ni粒子及Fe/ Cu粒子，探讨NO- 3 - N转化为N2的可能性，并比较了 3种纳米铁系粒子对硝酸盐氮的 去除机理。实验部分1

4、 试剂和仪器NaNO3 , FeSO4 7H2O , NaOH , KB H4 ,NiCl2 6H2O , Cu (NO3 )2 3H2O，无水乙醇，聚乙二醇，均为市售分析纯试剂。DJ 1C2100W电动搅拌器；Forma1025厌氧操作箱;THZ282B气浴恒 温振荡器;752N型紫外可见分光光度计;Delta2320系歹U p H计;D/ MAX22500型X射线衍射仪，Cu Ka射线;PHIL IPSEM400ST型透射 电镜；ICP29000 (N + M) 型电感耦合等离子体发射光谱仪。2 纳米铁系材料的制备瀛气保护下，将一定量的FeSO4 7H2O和聚乙二醇溶于乙醇2水 混合体系中

5、(醇/水比为2 ：5),然后在快速搅拌条件下将30 mL 1 mol/dm3的KB H4溶液滴加到上述体系中，滴加完毕后继续搅拌反 应30 min ;然后用磁铁分离黑色产物，将上层液体弃去，并用去离子水 和无水乙醇分别洗涤3次,在瀛气保护下烘干，即得所需的纳米Fe0 粒子。纳米铁银的制备方法与纳米铁的基本相同，只是将一定质量比的FeSO4 - 7H2O和NiCl2 6H2O同时溶于醇水体系中，其他产物收集及后续处理同上，反应式如下Fe2 + + 2BH-4 + 6H2O - Fe0 + 2B(OH) 3 + 7H2 T (1)Ni2 + + 2BH-4 + 6H2O - Ni0 + 2B (O

6、 H) 3 + 7H2 T (2)实验中采用分步液相还原法制备纳米Fe/Cu。首先制备纳米铁颗 粒,然后将新制备的纳米Fe0颗粒导入一定量的脱氧硝酸铜溶液中， 以3000 r/ min 的速度搅拌30 min来制备纳米铁铜颗粒，其反应方程 式为Fe2 + + 2BH-4 + 6H2O - Fe0 + 2B (O H) 3 + 7H2 T (3)Fe0 + Cu2 + -Fe2 + + Cu0 (4)将生成的纳米Fe/ Cu双金属颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇各 洗涤3次,最后于70 C烘干待用。整个纳米颗粒制备及干燥过程均在 瀛气保护下进行无氧操作。. 3纳米铁系材料脱硝实验反应均在250 mL

7、反应瓶中进行，将一定量纳米Fe0、纳米Fe/ Ni 以及纳米Fe/ Cu分别加入125 mL 一定浓度的硝酸钠模拟水样中，在 室温下进行振荡反应，转速为220 r/ min，还原过程中未对溶液p H进 行控制，间隔一定时间取一定量的水样，迅速通过0. 22 wm滤膜后， 测定NO-3、NO-2、N H+4的浓度。纳米铁系粒子的称量、转移 均在无氧环境中进行，所有容器、溶液在使用前均用鼠气吹脱除氧， 在瀛气保护下使用真空线来完成转移，同时进行脱硝对比实验。按照 国家环保局规定的测定方法,NO-3浓度用紫外分光光度法测定,NH+4 浓度用纳氏试剂法测定,NO-2浓度用0c 2蔡胺比色法测定。结果与

8、讨论1纳米颗粒的表征样品形貌观察和电子能谱分析采用 PHIL IPS EM400ST型透射电镜。实验室采用液相还原法制得的铁系纳米材料均为粒径80 nm左右的黑色球状粒子，且颗粒有不同程度的团聚。5. 0 %纳米Fe/ Ni的 能谱分析结果。Fe/ Ni体系中实际Ni含量为4. 3 % , Fe 、Ni特 征峰证明了纳米Fe/ Ni颗粒的双金属组成结构，其中C崎征峰来自 于TEM分析中制样的Cu网，而C OWU来源于纳米颗粒制备过程中使用 的表面活性剂。由于能谱分析法中采用的制样网为 Cu网，会对Fe/ Cu 颗粒的成分测定产生影响，所以应用ICP2AES分析方法对纳米Fe/ Cu 颗粒的成分

9、进行测定。结果表明，理论负载量为5. 0 %的纳米Fe/ Cu 颗粒，实际Cu含量为4. 9 %。2不同负载量Fe/ Ni粒子去除NO-3 N的效果比较纳米双金属材料中，催化剂金属负载量可影响纳米颗粒的反应活 性及硝酸盐还原产物，因此分别制备了 Ni含量为1. 0 % 5. 0 % 10% 20%勺纳米Fe/ Ni颗粒，并应用于80 mg/ L硝酸盐的还原去除，Fe/ Ni投加剂量以Fe计为1. 5 g/ L ,考察Ni含量对纳米双金属材料去 除硝酸盐效果的影响。在相同情况下，Ni负载量为5. 0 %的纳米Fe/ Ni粒子去除硝酸 盐氮的速率最快,40 min内即可将硝酸盐去除完全。其他三种不

10、同负 载量的纳米Fe/ Ni粒子的去除速度相对较慢，尤其是Ni负载量为10麻口20 %FeZ Ni粒子活性较低。这是由于在Fe0纳米颗粒表面负载Ni可增加颗粒表面的活性反应位，促进Fe的腐蚀反应，但是过多 的Ni原子覆盖于双金属颗粒表面则减少了表面 Fe原子数,从而降低 了 Fe0与水和污染物接触的几率，表现为反应活性的降低。所以，在反 应体系中，纳米FeZ Ni的最佳Ni负载量为5. 0 %。因此，本文选择Ni 负载量为5. 0 %的纳米FeZ Ni粒子来作比较实验。3 不同负载量FeZ Cu粒子去除NO-3 N的效果比较实验采用硝酸盐氮初始质量浓度为80 mgZ L的溶液,FeZ Cu的投

11、 加剂量以Fe计为1.5 g Z L ,在相同条件下采用Cu负载量分别为1.0 %、5. 0 %、10 %、20 %白FeZ Cu粒子进行脱硝对比试验。在相同情况下，Cu负载量为5. 0 %的纳米FeZ Cu粒子去除硝酸 盐氮的速率最快,20 min内即可将硝酸盐去除完全；负载量小于5. 0% 时,随着Cu含量的增加，纳米FeZ Cu双金属颗粒的反应活性逐渐增 大，当负载量超过5. 0 %以后，其反应活性随Cu含量的增加而逐渐降 低。Cu负载量对纳米材料反应活性的影响趋势与金属Ni的影响情况类似,只有纳米颗粒表面第二种金属的含量达到一定值时,才能表现出最高的反应活性。因此本文选择 Cu负载量为

12、5. 0 %的纳米FeZ Cu 粒子来作比较试验。2. 4不同纳米铁系粒子去除NO-3 N勺效果由以上实验结果可以看出，不同催化剂种类对纳米Fe0的反应活 性具有不同程度的促进作用，纳米FeZ Ni 、FeZ Cu与纳米Fe0颗粒 还原硝酸盐效果。比较结果表明，在相同的试验条件下，纳米材料还原硝酸盐的反应活性顺序为：纳米Fe/ Cu 纳米Fe/ Ni 纳米Fe0。. 5 产物分析与反应机理与普通铁屑相比，无氧条件下应用纳米铁还原去除硝酸盐氮具有 较高的反应速率，可见纳米零价铁具有很高的反应活性。 应用纳米Fe0 还原硝酸盐的产物测定结果，其中C/ C0为溶液中所考察的离子浓度 与初始硝酸盐浓度

13、的比值。反应中有96姒上的NO-皱纳米铁还原为 N H+4 N ,反应过程中有少量NO-2作为中间产物生成，随着反应的 进行,NO-2最终被还原为N H+4 -N。总氮（硝态氮、亚硝态氮、氨氮） 分析结果可以看出，在此体系中，总氮呈现先降低后升高的趋势。反应 进行完以后，溶液p H升高到9左右，此时部分N H+4 -N可能转化 为N H3，所以N H3的转化可能是造成总氮减少的一个原因，另外，少 量氮气的产生也是导致体系中总氮减少的原因之一。在纳米Fe/ Ni与硝酸盐污染物反应过程中随着硝酸盐浓度的下降,N H+4生成率逐渐升高，反应中有少量NO-2作为中间副产物被检出，且NO-2呈先升 高后

14、降低的趋势，最后没有NO-2残留于溶液中；总氮平衡在反应中 呈现先降低后逐渐升高的趋势。由纳米 Fe/ Ni双金属颗粒与NO-3的 反应速率及对产物的分析结果可以得出结论：纳米Fe/Ni还原硝酸盐 是一个连续的分步反应，溶液中的NO-3首先被吸附到纳米颗粒表面 的活性反应位，并被转化为NO2 ,这步反应在整个还原过程中相对比 较慢，生成的部分NO-2被吸附在纳米颗粒表面，另外一部分则解吸到 溶液中，并与纳米颗粒表面的NO-2建立起吸附、解吸的平衡过程。在 双金属纳米颗粒表面吸附的NO-2 ,可被进一步还原为N H+4、N2 ,这个还原过程在整个反应中进行得比较快，实验中考察了纳米颗粒与 N H

15、+4的反应,结果证明纳米颗粒对N H+4几乎没有吸附作用，所以 NO-2被转化为N H+4后立即被释放到溶液中。检测过程中可能会有 一部分NO-3、NO-极附在颗粒表面，从而使总氮平衡会有一个降低 的过程，而当所有NO-3被转化为N H+4后，溶液中的总氮又会出现回 升。该实验结论通过纳米材料与氨氮的反应进一步得到了验证。实验结果显示，各纳米材料均对水体中的氨氮无吸附作用。在纳米 Fe/ Cu 还原硝酸盐的过程中，硝酸盐随反应进行逐渐减少，氨氮呈逐渐升高 的趋势,而亚硝酸盐氮的浓度是先增大再减少，在反应过程中会出现 极大值，可检测出NO-2最大转化率可达40 % ,明显高于纳米Fe/ Ni 反

16、应过程中2. 2 %8. 6 %NO-2的转化率，且对于Fe/ Ni纳米双金 属材料,反应物NO-3与NO-2可同时被纳米颗粒还原完全。而与 Fe/ Ni纳米颗粒反应不同的是，当纳米Fe/ Cu反应活性比较高，硝酸盐 去除速率较快时，即使硝酸盐被反应完全，仍有大量NO-旗留于溶液 中,充分证明了 Fe/ Cu还原硝酸盐为连续的分步反应，其反应历程与 纳米Fe/ Ni相似，即硝酸盐还原需经历2个步骤，即NO-3 NO-2 N H+4 在Cu负载量为5. 0 %的纳米Fe/ Cu粒子去除硝酸盐氮的反应中， 在20 min内硝酸盐氮几乎完全被去除，但有22%勺硝酸盐以中间副产 物亚硝酸盐的形式残留于

17、溶液中。继续反应 60 min ,亚硝酸盐氮可以 达到99 %勺去除率，反应最终产物75溢右为氨氮，反应过程中总氮一 直呈降低趋势，最后可检测的总氮量约为75 % ,其余25 %可能以氮气 形式存在。硝酸盐首先被吸附于纳米Fe/ Cu颗粒表面，然后在反应活性位被快速还原为NO-2 ,并被释放到溶液中，在吸附、解吸作用下往返于溶液和纳米颗粒表面之间，直至被进一步还原为N H+4和N2。应用 Fe/ Cu和Fe/ Ni去除硝酸盐可能存在不同，在纳米Fe/ Cu双金属反 应体系中，由NO-盎UNO-2的转变为快速反应，而由NO-2转化为N H+4 的过程则比较缓慢。与纳米Fe/ Ni颗粒相比，用纳米

18、Fe/ Cu颗粒还 原硝酸盐，造成溶液中大量NO-2积累的原因主要有2个方面：首 先Cu催化剂的引入提高了硝酸盐的去除速率，同时明显增加了对亚 硝酸盐的选择性，因此在纳米Fe/ Cu反应体系中,NO-2具有较快的 生成速率；纳米Fe/ Cu表面对NO-2吸附能力相对较差，因此由NO- 2转化为N H+4的反应进行得比较缓慢。当纳米Fe/ Cu对硝酸盐的 反应活性较低时，虽然减小了 NO-2的生成速率，但由于Cu催化剂对 NO-2的选择性大于Ni ,所以在纳米Fe/ Cu双金属反应体系中，其 NO-2最高转化率普遍高于纳米Fe/ Ni颗粒。结论(1)采用实验室液相还原法制备的纳米 Fe/Cu粒子

19、、纳米Fe0及纳米 Fe/ Ni粒子均为规则球状体，平均粒径均为80 nm。(2)纳米铁系粒子在无氧、室温、振荡条件下，无需控制p H值即可 与硝酸盐完全反应，反应模式与路径基本相同；纳米Fe/ Cu粒子的反 应速率优于其他2种纳米粒子。Cu负载量为5. 0 %的纳米Fe/ Cu粒子与硝酸盐反应的速率及产 物最好。20 min内可将硝酸盐去除完全，最终产物中有75 %为氨氮， 其余25 %可能以氮气形式存在。(4)纳米Fe/ Cu粒子与硝酸盐反应过程中出现大量中间副产物亚硝 酸盐,以此可进一步研究硝酸盐还原的反应历程，深入探讨纳米铁系 复合材料催化还原硝酸盐的反应机理。参考文献：1 Dorsc

20、h M M , Scargg R , Mcmichael A E A. Con2 gential malformation and maternal drinking water supply in rural south aust ralia : a case2cont rol study J . Am J Epidemiol ,1984 ,119 (4) :4732486.2 Yang Gordon C C , Lee Hsaio2Lan. Chemical reduc2tion of nit rate by nanosized iron : kinetics and path2 ways

21、J . Water Research , 2005,39 (3) : 8842894.3 Sohn Kyounghee , Kang Sung Wook , Ahn Samy2oung , et al. Fe (0) nanoparticles for nit rate reduc2 tion : stability , reactivity , and t ransformation J . Environ Sci Technol , 2006,40 (17) : 551425519.4 Liou Ya Hsuan , Lo Shang2Lien , Kuan Wen Hui , etal.

22、 Effect of precursor concent ration on the charac2teristics of nanoscale zerovalent iron and it s reactivi2ty of nit rate J . Water Research , 2006 , 40 ( 2 ) :248522492.5 Chen Shiao2Shing , Hsu Hong2Der , Li Chi2Wang. A new method to produce nanoscale iron for nit rate re2 moval J . Journal of Nano

23、particle Research , 2004,6 :6392647.6 张燕，陈英旭，刘宏远.Pd2Cu/ 丫 2Al2O3催化还原硝 酸盐的研究J .催化学报，2003 ,24:2702274.Zhang Yan , Chen Ying2xu , Liu Hong2yuan. Cata2lytic reduction of nit rate in water over Pd2Cu/丫 2Al2O3 catalyst J . Chinese Journal of Catalysis ,2003 ,24 :2702274.7 高建峰，徐春彦，王久芬，等.用Pd2Cu2Pt/丫 2Al2O3 催化剂还原水中的硝酸盐J .催化学报，2004 ,25(11)