天津工业大学无机化学氧族元素

1、基本性质 OSSeTe价层电子构型 ns2np4 主要氧化数-2-2 +4 +6-2 +4 +6-2 +4 +6第一电离能/kJmol由大到 小变化电负性 (Pauling) 3.44 2.582.5521EA1/kJmol-1 141.0200.4 195.0190.1 EA2 /kJmol-780.7-590.4-420.5-单键解离能/kJmol-1 142268172126第十一章 氧族元素 VIA Group: O S Se Te Po 2-1 氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质（表2-1）8/17/20221二、第二周期元素氧的特殊性1氧化态：O基本为-2例外： -1 +1 +2

2、 H2O2 O2F2 OF22EA1：O S 类似 ：F Cl3单键解离能 O S 3.1（1）自身成键（E-E） O-O Se-Se Te-Te 142 264 172 - kJmol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F S-F O-Cl S-C (272) ; O-H (467) S-H(374 kJmol-1) 3.2 双键 O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S (427.7 kJmol-1) 第三周期元素:3p-3p键非特征。 但可与第二周期元素形成p-d反 馈键，如SO42- 、 PO42-第二周期元素2p-2p键特征,8/17/202234键

3、型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。5配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 4 H3O+ S 三 9 6 SF6 2-2 氧和臭氧 O2 、 O3 同素异形体一、氧O21分子结构8/17/20224VB： O 2s2 2px1 2py2 2pz1 | | O 2s2 2px1 2py2 2pz1 即O=O 应为“逆磁”。MO:O2: 8/17/202258/17/20226 2.1 氧化性 Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3

4、H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C 2O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要） 由氧族元素G /F-Z图（教材P.64）讨论。8/17/202272.2 配位性质人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： 肺HbFe(II) + O2 HbFe(II) 人体各组织8/17/202288/17/202291分子结构 O3 电偶极矩0, 3个O原子不在同一直线上； OOO=116.8， 中心O原子sp2杂化。臭氧中，O-O键长为127.8pm，大于O=O,小于O-O键长，平流层（20 40 km）: O3 0

5、.2 ppm ,可吸收5%紫外线二、臭氧O33O2+h (185nm)=2O38/17/202210VB法：O s2 px1 py2 pz1O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2O s2 px2 py1 pz1O3分子中： 与SO2、NO2-互为“等电子体”。O3 中OO键级 =O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。 臭氧中，O-O键长为127.8pm，大于O=O,小于O-O键长，8/17/2022111. 关于等电子体，下列说法正确的是：A. CO2 N2O N3 NO2+ 互为等电子体BO33 CO32 PO33 SiO44互为等电子体 CO2 N2O N3 NO2互

6、为等电子体 CO2 N2O N3 NO2互为等电子体 A2. O3中存在 键和 键，O-O 键长 界于 和 之间。 3. O-O单键键能 S-S单键键能 O-O双键键能 S-S双键键能 O容易形成 键，S易形成 键。8/17/202212 分子结构 O3 + 2e = O3 2 ,大键打开，形成臭氧链 （OOO）2 例O3F2 :FOOOF2O3化学性质：强氧化性例如：KO3，NH4O38/17/202213热力学 G /F-Z图(上页） 斜率 = 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e

7、= 2OH + O2(g) (O3/OH) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。 8/17/202214例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN + O3 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根） 8/17/2022152-3 硫单质 一、硫的同素异形体 斜方硫（菱

8、形硫,-S,稳定单质）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫, 一定条件下可互变。 二、分子结构（p45）-S、-S分子均为S8，“皇冠”状。S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJmol-1S成键倾向：由Born-Haber cycle估算： rH 240.88 427.44 rH = 221.2 kJmol-1 xO , O2F2中氧原子有一定的正电性，使两个氧原子更吸引共用电子对，使O2F2中OO键长变得比H2O2中OO键长更短。8/17/202219 (H2O2 /H2O) =1.78V (O2/H2O2) = 0.68V (HO2/OH) = 0.87V

9、 (O2/HO2) = -0.08V 1.1 氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (旧油画处理)二、化学性质氧化性还原性1H2O2 中间价态（1）HOOH键能小 （2） 8/17/202220 H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + H2O I2 + I = I3 3H2O2 + CrO2+ 2OH = CrO42 + 4H2O1.2 还原性（碱介质突出） 例：6H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2O H2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl + O2(g) 工

10、业除氯 1.3 H2O2的定性检测 4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2O (乙醚或戊醇中,蓝色）CrO5结构：化合价为+6，氧化态为+10 CrO5遇酸易分解：4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O8/17/202221H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。2 H2O2 歧化(分解)2.1 歧化反应由G /F-Z图知: 酸、碱性介质中，均位于“峰顶”位置8/17/202222 酸性介质 碱性介质 2H2O2 = 2H2O

11、+ O2 2HO2 = 2OH + O2 A (H2O2/H2O) = 1.78 B (HO2/OH)= 0.87 A (O2/H2O2) = 0.68 B (O2/HO2) = -0.08 = +1.10 = + 0.95 rG /kJmol-1 -212.3 -183.4 反应速率 小 大8/17/202223 2.2 H2O2保存纯H2O2 : (1) 淡蓝色粘稠状液体 (2) 歧化速率小，相当稳定(热力学倾向大， 动力学障碍）。 (3) 痕量金属加速分解，发生爆炸 (4) 光照或碱也促进分解 (5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、 焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还

12、原剂）等作 为稳定剂 (6) 3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g)8/17/2022243弱酸性 H2O2 = H+ + HO2 Ka=1.5510-12三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。 问题：如何鉴定H2O2? 写出相应的化学反应方程式？8/17/202225 2-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g)键角 92 91 89.5 对比: H2O 键角104.5配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。表明H2S、

13、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。1分子结构8/17/202226 2化学性质 2.1 水溶液二元弱酸。 Ka1 Ka2 H2O （Kw =110-14） H2S 1.310-7 7.110-15 H2Se 1.310-4 110-11 H2Te 2.310-3 1.610-11 酸性渐强 298K、1 p 下，饱和水溶液浓度 /moldm-3： H2S 0.10 （记忆！） H2Se 0.084 H2Te 0.098/17/202227 Ka1 Ka2 = = 9.2310-22 298K，H2S = 0.10 moldm-3 H+2S2- = 9.2310-23

14、H+2 则S2 ；H+2 则S2 为什么一些金属硫化物会在酸中溶解： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2 H2S(aq)中S2-受H+制约： H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.310-7 HS= H+ + S2- Ka2 = 7.110-158/17/202228 2.2 还原性 尤其是碱性介质中。 例1 S2 + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH (x-1)S + S2 = Sx2（多硫离子）显示S的成链特性。 例2 H2S燃烧 ：2H2S(g) + O2 2S + 2H2O 2H2S(g) +3 O2 2SO2 + 2H2O 2H2S(g)

15、+3 I2 2HI + S 2H2S(g) +4Br2+4H2O 2H2SO4 + 8HBr8/17/2022291溶解性 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S (1) 碱金属硫化物、(NH4)2S可溶，且水解呈碱性 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫化物 (2) 大多数金属硫化物不溶于水 (3) Al2S3、Cr2S3强烈水解。溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2MS(s)溶解的条件是：M2+S2 0.21moldm-3，Zn2+不沉淀。例：通入H2S至含0.10moldm-3 Zn2+和0.10moldm-3 Pb2+的混合溶液中，可否使Z

16、n2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？已知：Ksp(ZnS) = 2.010-22,Ksp(PbS) = 1.010-28）8/17/202232 （2）求Pb2+沉淀完全时溶液的H+： 定量分析：残存 Mn+ 110-6 moldm-3 定性分析：残存 Mn+ 0.21 moldm-3H+小于3.0moldm-3 时， Pb2+沉淀完全。只需保持H+稍大于0.21 moldm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用H+ = 0.30 mol.dm-3)8/17/202233三、多硫化物1形成 S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中： (x-1) S(s) + S2

17、(aq) = Sx2(aq) (多硫离子，x=2-6) 归因于S的成键特性。例：S52 溶液呈黄色至红色2化学性质2.1 氧化剂和硫化剂： SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq)2.2 遇酸分解： S22 + 2H+ = H2S2 H2S+ S8/17/202234Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S（变浑浊）： 2Na2S + O2 2H2O 2S+4NaOH Na2S + S Na2S2 Na2S2 过硫化钠 Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+3. Na2S制备：8/17/202235发生了如下的反应： (1) S2 + 1/2

18、O2 + H2O = S + 2OH ， （2） S2- + S S22- （3） SnS +S22 SnS32如果想证明他的判断是正确的只要 （4）把溶解了的SnS溶液进行酸化，出现黄色浑浊，证明有SnS32存在 ， 反应方程式为 （5） SnS32- + 2H+ = SnS2 + H2S问题： 实验时，发现SnS被(NH4)2S溶液溶解，认为可能的原因是 (NH4)2S溶液搁置时间太长了，发生了如下的反应： (1) ， （2） ， （3） 。如果想证明他的判断是正确的只要 （4） ， 反应方程式为 （5） 。8/17/202236四、氧化物1分类（自学）p53 (复合氧化物） 2酸碱性递变

19、规律(1)同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强(2)同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱(3)同元素，氧化态升高，酸性增强8/17/2022373硫属元素氧化物3.1 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2SeO2(c) 金红石结构，315升华,TeO2(c) 金红石型离子晶体。（2）化学性质 SO42、SO3 （还原性为主） SO2 (4) S （氧化性遇强还原剂才表现出来）例： SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O （逆歧化）（1） SO2结构的形成，S: sp2杂化， 类似O3的结构8/17/2022383.2 三氧

20、化物 SO3、SeO3、TeO3 2SO2+O2=2SO3（1）分子结构 SO3(g) 与BF3互为等电子体： 固态 -SO3、-SO3链状、- SO3 环状。 SeO3、TeO3 目前未知结构 SO2+ SO2 SO+ SO3 H2O + H2O = H3O+ + OH- SOCl2 = SO+ 2Cl- SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBrSO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ 5SO42- + 4H+SeO2、TeO2强氧化性SeO2MnO42-=SeO42-+Mn2+ TeO2+H2O2=H6TeO68/17/202239 (2) 化学性质 S

21、O3最高氧化态，强氧化性 例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S 酸酐：SO3 + H2O = H2SO4 “发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l) 试剂“发烟硫酸” 含SO3 2025% 5053% 焦硫酸 H2S2O7（H2SO4SO3） 2-6 硫的含氧酸及其盐要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材 P.56-58，表2-6）8/17/202240 按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。例外：焦亚硫酸根S2O52：1个 S原

22、子作sp 3杂化，另1个 S原子作sp 2杂化。 8/17/2022412硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸 分子式 形成 结构特点硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链 3过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 （H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65） 表

23、2-68/17/202242 亚硫酸H2SO3 连二亚硫酸H2S2O4, S作sp 3杂化过二硫酸H2S2O8O8/17/202243二、G /F-Z图 （教材p.64图2-15）1热力学稳定：SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82/SO42）= (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： Ag+催化，加热 （用于检定Mn2+）8/17/2022443强还原性：S2O32、S2O42（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中 例如：S2O32的性质(1)酸性条件下分解2H S2O32SO2 + S +H2

24、O(2)还原性Cl2适量： S2O32 Cl2 +H2O SO42- + S+2H+ +2Cl-Cl2过量： S2O32 4Cl2 +5H2O 2HSO4- + 8H+ +8Cl-S2O42+ H2O= S2O32 +2HSO3- NaS2O4 +O2 + H2O 2NaHSO3 +NaHSO4 (3)配位剂Ag+ + 2 S2O32 =Ag(S2O3)23 8/17/202245 三、各种含氧酸及其盐的特征1亚硫酸及其盐1.1 H2SO3 二元中等质子酸, (Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7) 亚硫酸H2SO3 O8/17/2022461.2 氧化还原性 H2SO

25、3+4H+4e=S+3H2O A = 0.45V SO42-+4H+2e=H2SO3+H2O A = 0.17V (a) 还原性为主，尤其在碱介质中,例： 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2O(b) 遇强还原剂才显氧化性 H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V8/17/2022471.3 亚硫酸盐（MSO3,MHSO3)(a) 酸式盐缩合焦亚硫酸钠(b) 亚硫酸盐分解： 4Na2SO3= 3Na2SO4 + Na2S亚硫酸盐被氧化被还原例： 2

26、 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，连二亚硫酸H2S2O4, S作sp 3杂化8/17/2022482硫酸及其盐2.1 浓H2SO4氧化性、脱水性(干燥剂) 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强， 未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42/H2SO3）= 0.175V （SeO42/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4 周期： 四 五 三 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周

27、期性” 8/17/202249 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程 计算H+对 的影响。2.2 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐：摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O 铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O8/17/2022502.3 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4

28、MO + SO3 （600） MSO4 MO + SO2 + O2 （ 600）Mn+的离子势 ，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。 = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm）例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4M2+的 0.031 0.020 0.018MSO4热分解温度/ 895 1149 13748/17/202251 在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” * =Z */ r Z *为有效核电荷： Z * = Z - ；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4离子电荷Z +2 +2r /pm 97 65离子势 0.021 0.031MSO

29、4热分解温度 816 895M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6M2+极化力 有效离子势 * 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐）的热稳定性可用 或 *大小解释。8/17/2022523焦硫酸及其盐： 制备： 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH 0 无S2O72-水溶液。 可作“熔矿剂”： 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： 酸性：H2S2O7 H2SO4 氧化性：H2S2O7 H2SO48/17/202253纯H2S2O3: SO2 +

30、H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH 0 Na2S2O3: Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化) 海波、大苏打 Na2S2O35H2O（定影液成分）4.2 化性(1)遇酸分解 2 H+ + S2O32 = S + SO2 + H2O（歧化）(2)强还原性 I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 连四硫酸根 （碘量法基础）S2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+ (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)4硫代硫酸及其盐4.1 制备8/17/202254（3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr） 例：AgBr(s) + 2

31、S2O32 = Ag(S2O3)23 + Br K = Ksp(AgBr) K稳Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13 = 15.6S2O32有两种配位方式： 单齿配位 双齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+）8/17/2022555过硫酸及其盐：强氧化性（OO存在）。制备：电解HSO4-阳极：2 HSO4- S2O82 2H +2e阴极： 2H +2eH25 S2O82+2 Mn2+ + 8 H2O= 10 SO42 + 2 MnO4+ 16 H+ （用于检定Mn2+）过二硫酸H2S2O88/17/202256问题1：一种钠盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B放

32、出，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液褪色。若通Cl2于A溶液中， Cl2消失并得到溶液D，D与钡盐作用，产生白色沉淀E，确定ABCDE为何种物质，并写出化学反应方程式。E: BaSO4, D: Na2SO4H2SO4+HClC:S B:SO2 A:Na2S2O3问题2：在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生？（现象及反应方程式）6S2O32- + 6H+IO3- =3S4O62- +I- +3H2O5 I- +IO3- 6H+=3I2+3H2O8/17/2022572-7 硫属元素卤化物和卤氧化物一、SF6 实际上不水解。 SF6（g）+ 3 H2O（l）= SO3（g）+ 6HF（g）r G = -182.8KJ.mol-1 0 不水解原因:(1)动力学障碍，(2)S已达到最大配位数 比较：TeF6 R.T.缓慢水解： TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF 原因：第六周期元素Te,C.N.= 6, 未饱和; T